鎳催化劑

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1鎳基催化劑鎳基催化劑一般是指雷尼鎳又譯蘭尼鎳,是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態異相催化劑,它最早由美國工程師莫里·雷尼在植物油的氫化過程中,作為催化劑而使用。其製備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化溶液處理,在這一過程中,大部分的鋁會和氫氧化鈉反應而溶解掉,留下了很乾燥的活化后的雷尼鎳.多大小不一的微孔。 這樣雷尼鎳表面上是細小的灰色粉末,但從微觀角度上,粉末中的每個微小顆粒都是一個立體多孔結構,這種多孔結構使得它的表面積大大增加,極大的表面積帶來的是很高的催化活性,這就使得雷尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用於有機合成和工業生產的氫化反應中。我們所說的骨架鎳,原料是鎳鋁合金,用氫氧化鈉處理該合金:

2Ni-Al+2NaOH+2H2O=2Ni+2NaAlO2+3H2

雷尼鎳主要用於不飽和化合物,如烯烴,炔烴,腈,二烯烴,芳香烴,含羰基物質,乃至具有不飽和鍵的高分子的氫化反應。使用雷尼鎳進行氫化有時甚至不需要特意加入氫化,僅憑活化后的雷尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應。反應后得到的是順位氫化產物。另外,雷尼鎳也可以用於雜原子-雜原子鍵的還原。除了作為催化劑加氫,雷尼鎳還將充當試劑參與有機含硫化合物如硫縮酮的脫硫生成烴類的反應。

鎳催化劑呈現出很高的加氫活性,由於其催化活性好,機械強度高,對毒物不敏感,導熱性好等優點,不僅應用於各種不飽和烴的加氫,而且也是脫氫、氧化脫鹵、脫硫等某些轉化過程中的良好催化劑,使用於石油、化工、製藥、油脂香料雙氧水、合成纖維,特別是在山梨醇木糖醇麥芽糖醇等工業上得到了廣泛應用。   

2零價鎳催化劑英文名稱:zerovalent nickel catalyst

又稱裸鎳或配體自由鎳。

為鎳的π烯烴絡合物。1960 年由 G. 維爾克合成。這些絡合物很活潑,其配位體容易被其他烴類配位體所置換,特別是雙烯和三烯烴可以彼此互換。例如烯丙基的鎳絡合物 Ni(π-C3H5)2 、1, 5-環辛二烯的鎳絡合物 Ni(COD)2 (COD 為環辛二烯)、反-1, 5, 9-環十二碳三烯的鎳絡合物 Ni(CDT) (CDT 為環十二碳三烯)都很活潑,可以作為合成這類烯的催化劑(見催化),因而獲得「零價鎳」的名稱。從形式上看,零價鎳意味著鎳的氧化態為零,在 Ni (π—C3H5 )2 、 Ni(COD)2 和 Ni(CDT)分子中,鎳沒有被烯配位體氧化或還原,但兩個 COD 有八個電子XX鎳的 sp3雜化軌道,使鎳的有效原子序數達到穩定的電子構型。一個 CDT 提供了六個電子XX鎳的 sp3雜化軌道,使鎳的有效原子序數達到 16。

這類催化劑是有色晶體,對空氣和水很敏感,但是可以分離得到。零價鎳的催化作用可能是由於鎳原子從環烯絡合物消除時保持了它的「裸鎳」特性, 繼續能與烯烴或膦絡合。 在應用過程中, 可以在系統中就近合成 Ni(COD)2 和 Ni(CDT),方法是由乙酰基丙酮鎳加還原劑和三苯基膦,與 1, 3-丁二烯進行反應,首先可能生成辛二烯二基鎳(Ⅱ) (端頭為兩個烯丙基的八碳烯 C8H14 ),後者與膦配位,消除膦鎳絡合物,關環得 1, 5-環辛二烯。如果不加膦配位體,則辛二烯二基鎳與過量 1, 3-丁二烯絡合,消去鎳后即得反-1, 5, 9-環十二碳三烯。

用零價鎳作催化劑,1, 3-丁二烯還能環化,三聚得反-1,反-5,順-9-環十二碳三烯。在 1, 3-丁二烯環化三聚的同時,還獲得 1, 2-二乙烯基丁烷、 4-乙烯基環己烯、 3-乙烯基-1-亞甲基環戊烷、反-1,順-5,順-9-環十二碳三烯。使乙烯與 1, 3-丁二烯共環聚,還獲得順-1,反-5-環癸二烯。有效地控制有機鎳、膦和丁二烯的比例,可以得到不同環聚物中某一個最佳的產率。


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