硫化物

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無機化學中,硫化物指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。

機化學中,硫化物指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由於氫硫酸是二元弱酸,因此硫化物可分為酸式鹽(HS,氫硫化物)、正鹽(S)和多硫化物(Sn)三類。

有機化學中,硫化物(英文:Sulfide)指含有二價硫的有機化合物。根據具體情況的不同,有機硫化物可包括:硫醚(R-S-R)、硫酚/硫醇(Ar/R-SH)、硫醛(R-CSH)、硫代羧酸和二硫化物(R-S-S-R)等。參見有機硫化合物。

目 錄1定義

2合成

3物理性質

3.1 顏色

3.2 溶解

4化學性質

4.1 水解

4.2 灼燒

4.3 氧化

4.4 酸鹼

5多硫化物

6分析

7礦物

8應用

1定義負2價硫的化合物,金屬硫化物可以看成氫硫酸的鹽。金屬與硫直接反應或者將硫化氫氣體通入金屬鹽溶液,或者往鹽溶液中加入硫化鈉,都可制得金屬硫化物。

鹼金屬硫化物和硫化銨易溶於水,由於水解其溶液顯鹼性。鹼土金屬、鈧、釔和鑭系元素的硫化物較為難溶。當陽離子的外層電子構型為18電子和18+2電子時,往往由於較強的極化作用而形成難溶的、有顏色的硫化物。大多數不溶於水的硫化物可溶於酸並釋放出硫化氫,極難溶的少數金屬硫化物(如CuS、HgS)可用氧化性酸將其溶解,此時S被氧化成硫而從溶液中析出。難溶金屬硫化物在溶液中存在以下溶解-沉澱平衡:

式中M為金屬。控制溶液的酸度,可以改變溶液中S離子的濃度,從而將溶解度各不相同的難溶金屬硫化物分別沉澱出來。這是定性分析中用硫化氫分離鑒定金屬離子的基礎。

2合成無機硫化物通常可通過以下方法合成:

單質直接化合,例如:

C + 2S -(1123~1223K)→ CS2

硫酸鹽或高價硫化物的還原,例如:

Na2SO4 + 4C -(1373K)→ Na2S + 4CO In2S3 + 2H2 → In2S + 2H2S

溶液中或高溫的復分解反應,例如:

FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl 3SiO2 + 2Al2S3 -(1373K)→ 3SiS2 + 2Al2O3

硫代酸鹽為原料制取,例如:

(NH4)2MoO4+ 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3.H2O

(NH4)2[MoS4] + 2HCl -(加熱)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl

高價硫化物加熱分解,例如:

MoS3 -(加熱)→ MoS2 + S

3物理性質Al2S3

GeS

灰黑

P4S5

亮黃

CdS

Ga2S3

SnS2

P4S10

HgS

紅/黑

In2S3

黃/紅

SnS

棕黑

As4S4

MnS

綠/肉

InS

酒紅

PbS

As4S6

MoS3

紅棕

Tl2S3

藍黑

As4S10

淡黃

RuS2

灰藍

Tl2S

Sb2S3

橙紅

FeS2

Bi2S3

棕黑

顏色硫化物大多含有鮮艷的顏色,見上表。 除此之外,MoS2、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS和Ag2S等過渡金屬硫化物都是黑色的。

溶解性金屬的酸式硫化物都可溶於水,但正鹽中只有鹼金屬硫化物和硫化銨可溶。一般地講,金屬硫化物的溶解度可通過陽離子極化力(離子電荷數/離子 金屬硫化物在酸中溶解性

半徑,Z/r)的大小來預測。陽離子極化能力的增強,將導致化合物共價性的增加,極性減小,因而溶解度也降低。

4化學性質水解金屬硫化物在水中都會發生不同程度的水解:

S + H2O ⇌ HS + OHHS + H2O ⇌ H2S + OH

H2S的pKa分別約為:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2, 因此金屬硫化物溶液會呈不同程度的鹼性,而鹼金屬的硫化物溶液的鹼性更是可以與相應的氫氧化物匹敵。

灼燒灼燒硫化物礦物時可能發生兩種反應:

硫化物轉化為相應的氧化物,硫則轉化為二氧化硫。例如由方鉛礦制取鉛時有一步為: 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2硫化物被氧化為相應的可溶硫酸鹽。

以上兩步都是冶煉金屬時,轉化硫化物礦石的重要方法。

氧化硫化物中-2價的硫具有還原性,視條件不同可被氧化為硫、亞硫酸鹽和硫酸鹽等。

S + 2e= S; -0.407V

酸鹼性硫化物和相應的氧化物類似,其酸鹼性隨周期和族的變化也和氧化物的類似,但硫化物的鹼性不如氧化物強。

H2S

NaHS

Na2S

As2S3

As2S5

Na2S2

H2O

NaOH

Na2O

As2O3

As2O5

Na2O2

鹼性

鹼性

兩性

酸性

鹼性

同周期元素最高氧化態硫化物從左到右酸性增強;同族元素相同氧化態的硫化物從上到下酸性減弱;同種元素的硫化物中,高氧化態的硫化物酸性更強。因此As2S5酸性強於Sb2S5,而Sb2S5的酸性則要強於SnS2和Sb2S3。

5多硫化物多硫化物是含有多硫離子Sn的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都為黃色,且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子類似於過氧化物,具有氧化性,但不及過氧離子氧化性強:

S2 + 2e= 2S; E = -0.476V HO2 + H2O + 2e= 3OH; E = 0.87V

多硫化物酸化時即放出硫化氫和硫:

Sn + 2H → H2S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na2Sn作用於(η-C5H5)2TiCl2時,會生成含有TiS5環的配位化合物。

6分析點滴法點滴法是鑒定S和HS離子的靈敏方法,其步驟為:在點滴板上混合可溶硫化物的鹼性溶液和1%的硝普酸鈉Na2[Fe(CN)5NO](亞硝基鐵氰化鈉)溶液,若試樣中存在S離子則會出現不同深度的紅紫色靈敏度1:50000。其機理可能是[Fe(CN)5(NO)S]離子的生成。 除此之外,向點滴板中加入試液鹽酸、幾顆對氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L氯化鐵溶液,若在2~3分鐘后出現藍色,也可證明硫離子的存在。機理是生成了藍色的亞甲基藍

7礦物 一些金屬硫化物

硫化物(sulfides)及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與S、Se、Te、As、Sb、Bi結合而成的礦物。礦物種數有350種左右,硫化物就佔了2/3以上,其他為硒化物(selenides)、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides),及個別銻化物(antimonides)和鉍化物(bismuthides)。

本大類礦物只佔地殼總質量的0.15﹪,其中絕大部分為鐵的硫化物,其他元素的硫化物及其類似類似化合物只相當於地殼總質量的0.001﹪。儘管其分佈量有限,但卻可以富集成具有工業意義的礦床,主要有有色金屬,如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大類礦物為主要來源,故本大類礦物在國民經濟中具有重大意義。

依據成分中硫離子價態的不同和絡陰離子的存在與否,硫化物礦物相應分為三類: 單硫化物:硫以S2-形式與陽離子結合而成,絕大多數為黑色; 雙硫化物,硫以啞鈴狀對陰離子[S2]2-形式與陽離子結合而成;

硫鹽礦物,硫與半金屬元素砷、銻或鉍組成錐狀絡陰離子[AsS3]3-、[BiS3]3-,以及由這些錐狀絡陰離子相互聯接組成複雜形式的絡陰離子與陽離子結合而成。

8應用在分析化學中的應用

硫化氫系統是傳統且較廣泛的分析陽離子的方法,主要依據各離子硫化物溶解度的顯著差異,將常見的陽離子分成五組。

試劑

HCl

0.3 mol/L HCl, H2S

或 0.2~0.6 mol/L HCl

TAA,加熱

NH3 + NH4Cl

(NH4)2S 或

TAA,加熱

/

組的名稱

I組

銀組

鹽酸組

II組

銅 錫組

硫化氫組

III組

鐵組

硫化銨組

IV組

鈣鈉組

可溶組

組內離子

Ag

Hg2

Pb

II A

Pb

Bi

Cu

Cd

II B

Hg

As(III,V)

Sb(III,V)

Sn(II,IV)

Al Mn

Cr Zn

Fe Co

Fe Ni

Ba K

Ca Na

Mg NH4

由於H2S氣體毒性大,且儲存不便,故一般多以硫代乙酰胺(CH3CSNH2,TAA)水溶液作沉澱劑

在酸性溶液中TAA水解產生H2S,可替代H2S: CH3CSNH2 + H + 2H2O ⇌ CH3COOH + NH4 + H2S↑ 在氨性溶液中水解生成HS,可替代(NH4)2S: CH3CSNH2 + 2NH3 ⇌ CH3-C(-NH2)=NH + NH4 + HS在鹼性溶液中水解生成S,可替代Na2S: CH3CSNH2 + 3OH ⇌ CH3COO + NH3 + H2O + S 硫化物的其他應用還有:

二硫化鉬是有機合成中的催化劑。由於含硫有機化合物(如噻吩)會使普通氫化催化劑中毒,因此二硫化鉬可用於催化含硫有機物質的加氫反應。 硫化鎘可用於製作光電池。 硫化鉛被用於製作紅外感應器。 多硫化鈣、多硫化鋇和多硫化銨是殺菌劑殺蟲劑二硫化碳在工業上被用作溶劑。此外,二硫化碳也被用來制取四氯化碳,有機化學中則用二硫化碳來XX-C(=S)-S-基團。 硫化鋅和硫化鎘被用來製造熒光粉,高純度的硫化鎘是良好的半導體。 三硫化四磷用於制火柴和煙火。 十硫化四磷用於制殺蟲劑、潤滑油添加劑和浮選劑。 硫化鈉被大量用於硫化染料的製造、有機藥物和紙漿的生產等。 硫化鈣和硫化鋇被用來製造發光漆。

相關文獻縮合法脫除汽油中噻吩類硫化物的研究-北京化工大學學報:自然科學版-2011年 第1期 (38)

氧化吸附法脫除燃油中苯並噻吩類硫化物-化學工程-2011年 第2期 (39)

流動注XX儀測定水中硫化物方法探討-環境科學導刊-2011年 第2期 (30)

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1定義2合成3物理性質3.1顏色3.2溶解性4化學性質4.1水解4.2灼燒4.3氧化4.4酸鹼性5多硫化物6分析7礦物8應用

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1定義負2價硫的化合物,金屬硫化物可以看成氫硫酸的鹽。金屬與硫直接反應或者將硫化氫氣體通入金屬鹽溶液,或者往鹽溶液中加入硫化鈉,都可制得金屬硫化物。

鹼金屬硫化物和硫化銨易溶於水,由於水解其溶液顯鹼性。鹼土金屬、鈧、釔和鑭系元素的硫化物較為難溶。當陽離子的外層電子構型為18電子和18+2電子時,往往由於較強的極化作用而形成難溶的、有顏色的硫化物。大多數不溶於水的硫化物可溶於酸並釋放出硫化氫,極難溶的少數金屬硫化物(如CuS、HgS)可用氧化性酸將其溶解,此時S被氧化成硫而從溶液中析出。難溶金屬硫化物在溶液中存在以下溶解-沉澱平衡:

式中M為金屬。控制溶液的酸度,可以改變溶液中S離子的濃度,從而將溶解度各不相同的難溶金屬硫化物分別沉澱出來。這是定性分析中用硫化氫分離、鑒定金屬離子的基礎。

2合成無機硫化物通常可通過以下方法合成:

單質直接化合,例如:

C + 2S -(1123~1223K)→ CS2

硫酸鹽或高價硫化物的還原,例如:

Na2SO4 + 4C -(1373K)→ Na2S + 4CO In2S3 + 2H2 → In2S + 2H2S

溶液中或高溫的復分解反應,例如:

FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl 3SiO2 + 2Al2S3 -(1373K)→ 3SiS2 + 2Al2O3

以硫代酸鹽為原料制取,例如:

(NH4)2MoO4+ 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3.H2O

(NH4)2[MoS4] + 2HCl -(加熱)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl

高價硫化物加熱分解,例如:

MoS3 -(加熱)→ MoS2 + S

3物理性質Al2S3

GeS

灰黑

P4S5

亮黃

CdS

Ga2S3

SnS2

P4S10

HgS

紅/黑

In2S3

黃/紅

SnS

棕黑

As4S4

MnS

綠/肉

InS

酒紅

PbS

As4S6

MoS3

紅棕

Tl2S3

藍黑

As4S10

淡黃

RuS2

灰藍

Tl2S

Sb2S3

橙紅

FeS2

Bi2S3

棕黑

顏色硫化物大多含有鮮艷的顏色,見上表。 除此之外,MoS2、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS和Ag2S等過渡金屬硫化物都是黑色的。

溶解性金屬的酸式硫化物都可溶於水,但正鹽中只有鹼金屬硫化物和硫化銨可溶。一般地講,金屬硫化物的溶解度可通過陽離子極化力(離子電荷數/離子 金屬硫化物在酸中溶解性

半徑,Z/r)的大小來預測。陽離子極化能力的增強,將導致化合物共價性的增加,極性減小,因而溶解度也降低。

4化學性質水解金屬硫化物在水中都會發生不同程度的水解:

S + H2O ⇌ HS + OHHS + H2O ⇌ H2S + OH

H2S的pKa分別約為:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2, 因此金屬硫化物溶液會呈不同程度的鹼性,而鹼金屬的硫化物溶液的鹼性更是可以與相應的氫氧化物匹敵。

灼燒灼燒硫化物礦物時可能發生兩種反應:

硫化物轉化為相應的氧化物,硫則轉化為二氧化硫。例如由方鉛礦制取鉛時有一步為: 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2硫化物被氧化為相應的可溶硫酸鹽。

以上兩步都是冶煉金屬時,轉化硫化物礦石的重要方法。

氧化硫化物中-2價的硫具有還原性,視條件不同可被氧化為硫、亞硫酸鹽和硫酸鹽等。

S + 2e= S; -0.407V

酸鹼性硫化物和相應的氧化物類似,其酸鹼性隨周期和族的變化也和氧化物的類似,但硫化物的鹼性不如氧化物強。

H2S

NaHS

Na2S

As2S3

As2S5

Na2S2

H2O

NaOH

Na2O

As2O3

As2O5

Na2O2

鹼性

鹼性

兩性

酸性

鹼性

同周期元素最高氧化態硫化物從左到右酸性增強;同族元素相同氧化態的硫化物從上到下酸性減弱;同種元素的硫化物中,高氧化態的硫化物酸性更強。因此As2S5酸性強於Sb2S5,而Sb2S5的酸性則要強於SnS2和Sb2S3。

5多硫化物多硫化物是含有多硫離子Sn的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都為黃色,且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子類似於過氧化物,具有氧化性,但不及過氧離子氧化性強:

S2 + 2e= 2S; E = -0.476V HO2 + H2O + 2e= 3OH; E = 0.87V

多硫化物酸化時即放出硫化氫和硫:

Sn + 2H → H2S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na2Sn作用於(η-C5H5)2TiCl2時,會生成含有TiS5環的配位化合物。

6分析點滴法點滴法是鑒定S和HS離子的靈敏方法,其步驟為:在點滴板上混合可溶硫化物的鹼性溶液和1%的硝普酸鈉Na2[Fe(CN)5NO](亞硝基鐵氰化鈉)溶液,若試樣中存在S離子則會出現不同深度的紅紫色,靈敏度1:50000。其機理可能是[Fe(CN)5(NO)S]離子的生成。 除此之外,向點滴板中加入試液、濃鹽酸、幾顆對氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L氯化鐵溶液,若在2~3分鐘后出現藍色,也可證明硫離子的存在。機理是生成了藍色的亞甲基藍。

7礦物 一些金屬硫化物

硫化物(sulfides)及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與S、Se、Te、As、Sb、Bi結合而成的礦物。礦物種數有350種左右,硫化物就佔了2/3以上,其他為硒化物(selenides)、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides),及個別銻化物(antimonides)和鉍化物(bismuthides)。

本大類礦物只佔地殼總質量的0.15﹪,其中絕大部分為鐵的硫化物,其他元素的硫化物及其類似類似化合物只相當於地殼總質量的0.001﹪。儘管其分佈量有限,但卻可以富集成具有工業意義的礦床,主要有有色金屬,如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大類礦物為主要來源,故本大類礦物在國民經濟中具有重大意義。

依據成分中硫離子價態的不同和絡陰離子的存在與否,硫化物礦物相應分為三類: 單硫化物:硫以S2-形式與陽離子結合而成,絕大多數為黑色; 雙硫化物,硫以啞鈴狀對陰離子[S2]2-形式與陽離子結合而成;

硫鹽礦物,硫與半金屬元素砷、銻或鉍組成錐狀絡陰離子[AsS3]3-、[BiS3]3-,以及由這些錐狀絡陰離子相互聯接組成複雜形式的絡陰離子與陽離子結合而成。

8應用在分析化學中的應用

硫化氫系統是傳統且較廣泛的分析陽離子的方法,主要依據各離子硫化物溶解度的顯著差異,將常見的陽離子分成五組。

組試劑

HCl

0.3 mol/L HCl, H2S

或 0.2~0.6 mol/L HCl

TAA,加熱

NH3 + NH4Cl

(NH4)2S 或

TAA,加熱

/

組的名稱

I組

銀組

鹽酸組

II組

銅 錫組

硫化氫組

III組

鐵組

硫化銨組

IV組

鈣鈉組

可溶組

組內離子

Ag

Hg2

Pb

II A

Pb

Bi

Cu

Cd

II B

Hg

As(III,V)

Sb(III,V)

Sn(II,IV)

Al Mn

Cr Zn

Fe Co

Fe Ni

Ba K

Ca Na

Mg NH4

由於H2S氣體毒性大,且儲存不便,故一般多以硫代乙酰胺(CH3CSNH2,TAA)水溶液作沉澱劑。

在酸性溶液中TAA水解產生H2S,可替代H2S: CH3CSNH2 + H + 2H2O ⇌ CH3COOH + NH4 + H2S↑ 在氨性溶液中水解生成HS,可替代(NH4)2S: CH3CSNH2 + 2NH3 ⇌ CH3-C(-NH2)=NH + NH4 + HS在鹼性溶液中水解生成S,可替代Na2S: CH3CSNH2 + 3OH ⇌ CH3COO + NH3 + H2O + S 硫化物的其他應用還有:

二硫化鉬是有機合成中的催化劑。由於含硫有機化合物(如噻吩)會使普通氫化催化劑中毒,因此二硫化鉬可用於催化含硫有機物質的加氫反應。 硫化鎘可用於製作光電池。 硫化鉛被用於製作紅外感應器。 多硫化鈣、多硫化鋇和多硫化銨是殺菌劑和殺蟲劑。 二硫化碳在工業上被用作溶劑。此外,二硫化碳也被用來制取四氯化碳,有機化學中則用二硫化碳來XX-C(=S)-S-基團。 硫化鋅和硫化鎘被用來製造熒光粉,高純度的硫化鎘是良好的半導體。 三硫化四磷用於制火柴和煙火。 十硫化四磷用於制殺蟲劑、潤滑油添加劑和浮選劑。 硫化鈉被大量用於硫化染料的製造、有機藥物和紙漿的生產等。 硫化鈣和硫化鋇被用來製造發光漆。