硅橡膠

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1醫療領域概述在眾多的合成橡膠中,硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無味無毒,不怕高溫和抵禦嚴寒的特點,在三百攝氏度和零下九十攝氏度時「泰然自若」、「面不改色」,仍不失原有的強度和彈性。硅橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化學穩定性等。由於具有了這些優異的性能,使得硅橡膠在現代醫學中廣泛發揮了重要作用。近年來,由醫院、科研單位和工廠共同協作,試製成功了多種硅橡膠醫療用品

醫療用品硅橡膠防噪音耳塞:佩戴舒適,能很好的阻隔噪音,保護耳膜

硅橡膠胎頭吸引器:操作簡便,使用安全,可根據胎兒頭部大小變形,吸引時胎兒頭皮不會被吸起,可避免頭皮血腫和顱內損傷等弊病,能大大減輕難產孕婦分娩時的痛苦。

硅橡膠人造血管:具有特殊的生理機能,能做到與人體「親密無間」,人的機體也不排斥它,經過一定時間,就會與人體組織完全結合起來穩定性極為良好。

硅橡膠鼓膜修補片:其片薄而柔軟,光潔度和韌性都良好。是修補耳膜的理想材料,且操作簡便,效果頗佳。

此外還有硅橡膠人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。

2硅橡膠介紹硅橡膠具有優異的耐熱性耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化等性能,硅橡膠突出的性能是使用溫度寬廣,能在-60℃(或更低的溫度)至+250℃(或更高的溫度)下長期使用。但硅橡膠的抗張強度和抗撕裂強度等機械性能較差,在常溫下其物理機械性能不及大多數合成橡膠,且除腈硅、氟硅橡膠外,一般的硅橡膠耐油、耐溶劑性能欠佳,故硅橡膠不宜用於普通條件的場合,但非常適用於許多特定的場合。

值得一提的是,在生物醫學工程中,高分子材料具有十分重要的作用,而硅橡膠則是醫用高分子材料中特別重要的一類,它具有優異的生理惰性,無毒、無味、無腐蝕、抗凝血、與機體的相容性好,能經受苛刻的消毒條件。根據需要可加工成管材、片材、薄膜及異形構件,可用做醫療器械、人工臟器等。現今國內外都有專門的醫用級硅橡膠。

3硅橡膠主要品種概述

硅橡膠主要分為室溫硫化硅橡膠,高溫硫化硅橡膠。因此,室溫硫化硅橡膠按成分、硫化機理和使用工藝不同可分為三大類型,即單組分室溫硫化硅橡膠、雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠和雙組分加成型室溫硫化硅橡膠。這三種系列的室溫硫化硅橡膠各有其特點:單組分室溫硫化硅橡膠的優點是使用方便,但深部固化速度較困難;雙組分室溫硫化硅橡膠的優點是固化時不放熱,收縮率很小,不膨脹,無內應力,固化可在內部和表面同時進行,可以深部硫化;加成型室溫硫化硅橡膠的硫化時間主要決定於溫度。

硅橡膠按其硫化特性可分為熱硫化型硅橡膠和室溫硫化型硅橡膠兩類。按性能和用途的不同可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強力型、耐油型、醫用型等等。按所用單體的不同,可分為甲基乙烯基硅橡膠,甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等。

1、二甲基硅橡膠

硅橡膠

(簡稱甲基硅橡膠):

製備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠,必須要有高純度的原料,為保證原料的純度,工業上通常是先將經過精鎦提純,含量為99.5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介質中,在酸催化下進行水解縮合,並分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環四硅氧烷,然後再使四環體在催化劑作用下,形成高分子線型二甲基聚硅氧烷。

二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體,通常用活性較高的有機過氧化物進行硫化。硫化膠可

在-60~+250℃範圍內使用,二甲基硅橡膠的硫化活性低,高溫壓縮永久變形大,不宜於制厚製品,厚製品硫化比較困難,內層亦易起泡。由於含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優,故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代。現今生產和應用的其它類型的硅橡膠,它們除含有二甲基硅氧烷結構單元外,還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結構單元,但其製備方法與二甲基硅橡膠的製法沒有本質的區別,其製備方法一般為在有利於環體形成的條件下,使所需的某種雙官能度的硅單體進行水解縮合,然後按其所需比例加入八甲基環四硅氧烷,再在催化劑作用下共同反應而制得。

2、甲基乙烯基硅橡膠

(簡稱乙烯基硅橡膠):

圖片由中國雙利提供

此種橡膠由於含有少量的乙烯基側鏈,故比甲基硅橡膠容易硫化,使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用,並可大大減少過氧化物的用量。採用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較,可使抗壓縮永久變形性能獲得顯著的改進,低的壓縮變形反映了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性,這乃是O型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好,操作方便,可製成厚製品且壓出、壓延半成品表面光滑,是目前較常用的一種硅橡膠。

3、甲基苯基乙烯基硅橡膠

(簡稱苯基硅橡膠):

此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中,引入二苯基硅氧鏈節或甲基苯基硅氧鏈節而得。

根據硅橡膠中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當橡膠發生結晶或接近於玻璃化轉變點或者這兩種情況重疊,均會導致橡膠呈現僵硬狀態。引入適量的大體積的基團使聚合物鏈的規整性受到破壞,則可降低聚合物的結晶溫度,同時由於大體積基團的引入改變了聚合物分子間的作用力,故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠(C6H5/Si=6~11%)即由於上述原因具有優良的耐低溫性能,且與所用苯基單體類型無關。硫化膠的脆性溫度為-120℃,是現今低溫性能最好的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優點,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢。在大大提高苯基含量時則會使分子鏈的剛性XX,從而導致耐寒性和彈性的降低,但耐燒蝕和耐輻XX性能將有所提高,苯基含量達C6H5/Si=20~34%為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點,高苯基硅橡膠(C6H5/Si=35~50%)則具有優異的耐輻XX性能。

4、氟硅、腈硅橡膠

氟硅橡膠是側鏈引入氟代烷基的一類硅橡膠。常用的氟硅橡膠為含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡膠。

硅膠具有良好的耐熱性及優良的耐油、耐溶劑性能,如對脂肪烴、芳香烴、氯代烴、石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫下的穩定性均較好,這些是單純的硅橡膠所不及的。氟硅橡膠具有較好的低溫性能,對於單純的氟橡膠而言,是一種很大的改進。含三氟丙基的氟硅橡膠保持彈性的溫度範圍一般為-50℃~+200℃,耐高低溫性能較乙烯基硅橡膠差,且在加熱到300℃以上時將會產生有毒氣體。在電絕緣性能方面較乙烯基硅橡膠差得多。在氟硅橡膠的膠料中加入適量的低粘度羥基硅油,膠料熱處理,再加入少量乙烯基硅橡膠,可使工藝性能顯著改善,有利於解決膠料粘輥和存放結構化嚴重等問題,能延長膠料的有效使用期。在上述氟硅橡膠中引入甲基苯基硅氧鏈節時,會有助於耐低溫性能的改善,且加工性能良好。

腈硅橡膠是側鏈引入腈烷基(一般為β—腈乙基或γ—腈丙基)的一類硅橡膠。極性腈基的引入改善了硅橡膠的耐油、耐用溶劑性能,但其耐熱性、電絕緣性及加工性則有所降低。

腈烷基的類型和含量對腈硅橡膠的性能有較大的影響,如含7.5%克分子γ—腈丙基的硅橡膠,其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似,耐油性能 較低苯基硅橡膠為好,當γ—腈丙基含量增至33~50%克分子時,則耐寒性顯著降低,耐油性能提高,耐熱為200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基時則能使腈硅橡膠的耐熱性進一步提高。

5、苯撐和苯醚撐硅橡膠

1.苯撐硅橡膠是在聚硅氧烷主鏈上引入苯撐基的一類硅橡膠。

由於苯撐基的引入,因而使硅橡膠的耐輻XX性能大大提高,同時因芳環的存在使分子鏈的剛性XX,柔順性降低,玻璃化溫度提高,耐寒性能下降,而抗張強度則有所增高。苯撐硅橡膠具有優良的耐高溫、抗輻XX性能,耐高溫可達250~300℃,且有良好的介電性能和防潮防霉耐水蒸氣等特性。在苯撐硅橡膠的生膠組成中,當苯撐含量為60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)時是適宜的,在這種情況下,硫化膠具有良好的綜合性能。

苯撐硅橡膠的缺點是低溫性能不佳,脆性溫度為-25℃,影響了它在某些方面的應用,苯醚撐硅橡膠的低溫性能則遠2.較苯撐硅橡膠為好,脆性溫度為-64~70℃。

苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團的聚硅氧烷。

苯醚撐硅橡膠具有良好的力學性能,一般抗張強度可達150~180公斤/平方厘米(即14.7~17.7Mpa遠高於乙烯基硅橡膠強度,同時具有優良的耐輻XX性能並優於苯撐硅橡膠。它可耐長時間250℃熱空氣老化,老化后仍具有較高的強度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差,但卻遠優於苯撐硅橡膠。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近,但苯醚撐硅橡膠的耐油差,既不耐非極性的石油基油,也不耐極性的合成油(如4109雙酯類合成潤滑油、磷酸酯液壓油的性能。總之,苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較具有較高的強度和抗輻XX性能,相似的耐高溫性能和介電性能,較差的低溫性能、耐油性能和彈性。苯醚撐硅橡膠具有良好的加工工藝性能可用於製造特殊要求的模型製品和壓出製品。

6、室溫硫化硅橡膠

室溫硫化型硅橡膠(簡稱RTV)是指不需加熱在室溫下即可硫化的一類硅橡膠。室溫硫化硅橡膠是一種端基含有羥基(或乙酰氧基)的硅橡膠,分子量較低,通常 為粘稠狀的流體。這類橡膠中加入適量補強填充劑、硫化劑和催化劑(或受空氣中的水分作用)后即可在室溫下硫化而成彈性體。硫化完全之後在耐熱性、耐寒性、介電性能等方面都很好,唯其機械強度較低些,可用於澆鑄和塗敷膠料。室溫硫化硅橡膠 可分為單組份型和雙組份型兩種。

雙組份型室溫硫化硅橡膠是由含端羥基的硅橡膠和補強填充劑、硫化劑等配合而成,使用時再添加催化劑。常用的硫化劑為有機錫鹽,如二月桂酸二丁基錫,用量一般為0.5~5份或採用辛酸亞錫,它比二月桂酸二丁基錫的催化能力強。硫化時即在催化劑的作用下,使含端羥基的硅橡膠與硫化劑之間發生脫醇縮合反應而形成交聯結構。改變硫化劑和催化劑的用量,即可調節硫化速度,一般用量大時,硫化速度快,反之則慢。在硫化過程中,生成的醇類物質逐漸從硫化膠中擴散逸出。

單組份型室溫硫化硅橡膠,是由端基含有乙酰氧基的硅橡膠與補強填充劑以及其它助劑配合而成,使用時不需添加催化劑,從密封包裝中取出后與空氣中的水分作用即可硫化成為彈性體。此種硅橡膠對金屬、玻璃和塑料等都有很好的粘合力,其缺點是硫化過程中伴有醋酸生成,雖能從硫化膠中擴散逸出,但對接觸物體,特別是對金屬有腐蝕作用。單組份型作用方便,特別適用於密封、嵌縫等用途。

7、液體硅橡膠

根據分子結構中所含官能團(即交聯點)位置,常把帶有官能團的液體橡膠分成兩大類:一類是官能團處於分子結構兩端的稱之為遙爪型液體橡膠;另一類是活性官能團在主鏈中呈無規分佈,即所謂在分子結構內帶官能團者,稱為非遙爪型液體橡膠。當然,也有既帶中間官能團又帶有端基官團的,目前重點是對遙爪型液體橡膠進行研究。對於液體橡膠,應根據其所含的活性官能基來選擇帶有適當官能團的鏈增長劑或交聯劑。

液體硅橡膠可用於塗敷、浸漬灌注。例如粘度為0.07~50帕·秒/25℃的羥基封端聚二甲基硅氧烷,用甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷為鏈增長劑,用有機過氧化物,如過氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基過氧己烷為硫化劑,此種膠料流動性好、粘度低,在其硫化過程中同時發生鏈子增長反應,故可獲得高分子量的彈性體,具有良好的物理機械性能。

鏈增長劑甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷,可由吡咯烷酮與甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反應而得,產物容易水解,故需存放在乾燥密閉的容器中,這種化合物的吡咯烷酮基在室溫下可與聚二甲基硅氧烷內的端羥基緩慢反應,其反應速度隨溫度升高而加快。

從理論上講,此反應可連續進行,直至獲得無限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基還可作為硫化反應的活化點,能促使聚二甲基硅氧烷交聯,生成高分子量的彈性體。

由於吡咯烷酮基與羥基在室溫下反應十分緩慢,故加入各組分經混合后的膠料具有較長的適用期,在1小時內膠料的粘度基本不變,但仍保持良好的流動性,可注入微小的孔隙中。混合后的膠料在150℃下加熱10分鐘即可硫化成彈性體。

4硅橡膠特點及其應用有機硅橡膠是由線性聚硅氧烷混入補強填料,在加熱加壓條件下硫化生成的特殊合成彈性體。它完美地平衡了機械性質化學性質,因而能滿足今天許多苛刻的應用場合要求。

硅橡膠在下面的領域表現卓越:

耐高低溫穩定性

惰性(無味無臭)

透明,易於上色

XX範圍寬,10-80邵爾XX

耐化學品

良好的密封性能

氣性

耐壓縮變形

除了上述卓越性能,和常規有機彈性體相比,硅橡膠還特別容易加工製造。硅橡膠容易流動,因而可以在能耗較低的情況下模壓、壓延、擠出。容易加工也就意味著生產效率高。

硅橡膠可以以下面的形式提供:

混煉膠 : 這種即用型材料可以根據您的加工設備和最終用途進行上色和催化。

基礎料: 這類有機硅聚合物同樣含有補強填料。橡膠基礎料可以進一步和顏料和添加劑混煉,形成混煉膠,滿足您的色彩和其他製造要求。

液體硅橡膠(LSR): 這種雙組分液體橡膠體系可以通過泵輸入適當的注XX成型設備,然後熱固化成模壓橡膠部件。

氟硅橡膠混煉膠和基礎料: 氟硅橡膠保持了有機硅的許多關鍵性質,此外,它還具有優越的耐化學品、燃料及耐油性。

硅膠管是含有硅氧鍵的線型高分子彈性體,因而具有很高的熱穩定性。並具有優異的耐臭氧老化、氧老化、光老化和天候老化的性能,同時具有優良的電絕緣性能、防霉性能和高透氣性能。硅橡膠比塑料耐冷耐熱,在零下70攝氏度到零上250攝氏度之間特性保持不變。

硅橡膠應用領域十分廣泛,可以製作很多模型製品及工業配套產品,如各種醫療級硅膠管、奶瓶吸管、硅膠條、奶嘴、硅膠餐具、O型圈、墊片、皮碗、油封、活門、減震器及膜片、藥瓶塞等。由於硅橡膠具有無毒、與其他材料無黏著能力、能經受多次蒸煮消毒的特點,廣泛用於醫療衛生食品工業方面,如醫療器械、飲水設備、運動器材、電子、電器、燈飾、音響、玩具、安防監控、汽車、工業機械設備等。此外,硅膠製品廠硅橡膠還可作為各種電子管或電氣元件的塗層、密封,具有防潮、避塵、防震等效果。

近30年來,世界硅橡膠產品的年增長率保持在8%~15%,遠遠超過一般國家的國民經濟增長率。硅橡膠在我國的應用已很廣泛,數量和品種持續增長,應用領域不斷拓寬,我國已成為硅橡膠產品極具潛力的市場。[1]

5配合硅橡膠按硫化機理可分為三大類:有機過氧化物引發的自由基交聯型、縮聚反應型、加成反應型。

配合劑主要包括:補強劑、硫化劑及某些特殊的助劑,一般需要5 ~6個組分即可組成實用配方。

配方設計注意點:

1.硅橡膠是飽和度高的生膠,通常不用硫磺硫化,採用熱硫化,熱硫化採用有機過氧化物做硫化劑,因此,生膠中不得含有能與過氧化物分解產物發生作用的活性物質(如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等),否則會影響硫化。

2.硅膠製品一般在高溫下使用,其配合劑應在高溫下保持穩定,為此通常選用無機氧化物做補強劑。

3.硅橡膠在微量的酸鹼等極性化學試劑的作用下易引起硅氧烷的裂解和重排,導致硅橡膠耐熱性降低。所以選用配合劑時必須考慮它的酸鹼性,同時還應考慮過氧化物裂解產物的酸鹼性,以免影響硫化膠的性能。(硅橡膠為非極性橡膠)

6生膠的選擇生膠的選擇:依據產品的性能和使用條件選擇具有不同特性的生膠。

乙烯基硅橡膠:製品要求使用溫度在-70 ~250 ℃範圍內,都可採用乙烯基硅橡膠。

低苯硅橡膠:製品要求使用溫度很高時-90 ~300 ℃範圍內,可採用低苯硅橡膠。

氟硅膠:製品要求耐高低溫又耐燃油和溶劑時,採用氟硅膠

7硅膠布硅膠布是以耐高溫高強型玻璃纖維布為基材,由硅橡膠經特殊工藝複合而成。是一種高性能,多用途的複合材料。已被廣泛應用於航天、化工、石油、大型發電設備、機械、冶金、電氣絕緣、建築等領域。

硅橡膠玻纖布主要性能、特點:

1、優良的耐高溫、低溫性能,適合工作環境溫度範圍為-70℃~280℃;保溫性能好。

2、強度高;既柔軟又有韌性,可剪裁加工。

3、耐化學腐蝕性能好;抗油、防水[可擦洗]。

4、耐熱老化與耐氣候老化,以及耐臭氧、氧、光等。

5、具有高絕緣性能,介電常數3~3.2,擊穿電壓20~50kv/mm。

8硅橡膠雜件簡介硅橡膠雜件定義硅橡膠雜件其實指的是不同種類不同硅橡膠製品的統稱,我們業內稱之為硅橡膠雜件,它包括硅橡膠耳塞、硅橡膠腳墊、硅橡膠餐具、硅橡膠密封圈、硅橡膠按鍵、硅橡膠O型圈、硅橡膠錶帶,硅橡膠手環等等各類產品,在我們的日常生活、工業製造、醫學中都廣泛的使用。[2]

製造要求採用氯丁橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、天然-氯丁-丁苯並用橡膠、橡塑並用膠料等耐老化性能優良的膠料製造。[2]

9硅橡膠的用量據中國汽車工業協會統計,2012年,汽車產銷分別達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增長4.63%和4.33%,汽車工業硅橡膠的用量約達2.0萬t。根據觀研天下的最新研究,增加有機硅材料在汽車零部件方面的用量,可以大幅度提高汽車的安全性能,因此,汽車產量和單車用量水平的提高都將推動汽車工業對硅橡膠需求的增加。國家鼓勵自主品牌的汽車發展,關鍵汽車零部件實現自主化,《2012年度黨政機關公務用車選用車型目錄(徵求意見稿)》為自主品牌擴大在政府採購的市場份額,為改變目前國內政府採購以合資品牌產品為主的局面提供了保障。促進自主品牌發展,國產汽車業的繁榮將為汽車膠的應用提供有力保障。預測未來3年,我國室溫硫化硅橡膠在汽車行業將以年均20%,預計2013年的需求量為2.4萬t。根據以上分析,預計2013年國內硅橡膠的用量將達到60萬t。

[3]此外,硅橡膠是最重要的非石油基合成橡膠,約占非石油基合成橡膠消費量的98%。硅橡膠是高性能特種橡膠,10年前硅橡膠的價格是大宗石油基合成橡膠即丁苯橡膠順丁橡膠的數倍,因此用途長期局限於其它膠種難以替代的高性能密封膠或密封件等領域。但因為石油價格的大幅上漲,同時我國在硅橡膠的關鍵原料有機硅單體的生產技術方面取得突破,有機硅單體的生產技術在2005年前被幾家跨國公司壟斷,但目前我國已發展成為全球有機硅單體第1大國,這2個方面原因使硅橡膠的價格從2011年起開始低於石油基合成橡膠,目前僅約為大宗石油基橡膠的80%~90%,成為最廉價的合成橡膠,並開始大規模替代石油基合成橡膠。這將極大拓展有機硅產業的市場空間,同時將帶動硅油、硅烷偶聯劑硅樹脂等其他有機硅產品的消費。

10硅橡膠的發展近年來,硅橡膠產業取得了令人矚目的成績。隨著消費量的跨越式增長,硅橡膠產業已經開始由高性能特種橡膠轉變為大眾合成橡膠,成為用量最大的橡膠品種之一。據悉,從橡膠消費的膠種情況看,天然橡膠占41.8%,丁苯橡膠和順丁橡膠合計占28.4%,而硅橡膠通常僅用於建築密封膠、導電按鍵等少數非輪胎領域,僅占橡膠消費總量的6.4%。因此,隨著硅橡膠在部分非輪胎的細分領域取代其它膠種,其消費量必將成倍增長,市場空間會進一步打開。對此,業內人士也認同以上觀點。據預計,到2015年,硅橡膠將占國內橡膠消費總量的10%~15%,即硅橡膠消費量有望達到100萬~150萬噸,而到2020年,硅橡膠占橡膠消費總量的比例有望達到20%~33%,即硅橡膠消費量有望達到300萬~500萬噸。換而言之,硅橡膠產業的發展潛力和遠期發展都非常誘人,其高速發展也必將對上下游產業產生極為深遠的影響。事實上,硅橡膠產業的上下游產業聯動效應已開始逐步顯現。有專家指出,硅橡膠產業發展的最大亮點是可以大幅提高橡膠的國內自給率。據統計,如果到2020年硅橡膠占我國橡膠消費量的比例由目前的6.5%提高到33%,那麼我國橡膠的整體國內自給率可由目前的大約50%提高到80%以上,從而大大緩解橡膠供應緊張狀況,降低橡膠加工行業的生產成本。由此可見,硅橡膠產業的發展不僅僅是單個產業的單一發展,而是牽涉到多個行業的共同發展,對於增強橡膠加工行業的盈利能力和提高橡膠製品的質量水平都具有深遠的意義。[4]


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