吡啶

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吡啶,有機化合物,是含有一個氮雜原子的六元雜環化合物。可以看做苯分子中的一個(CH)被N取代的化合物,故又稱氮苯,無色或微黃色液體,有惡臭。吡啶及其同系物存在於骨焦油、煤焦油、煤氣、頁岩油、石油中。吡啶在工業上可用作變性劑、助染劑,以及合成一系列產品(包括藥品消毒劑染料等)的原料。

基本信息

  漢語拼音: bǐ dìng

分子立體圖

英文名稱: pyridine   中文名稱2: 氮(雜)苯   CAS No.: 110-86-1   EINECS號: 203-809-9 [1]   分子式: C5H5N   分子量: 79.10   中文名稱: 吡啶

電子結構及芳香

  吡啶的結構與苯非常相似,近代物理方法測得,吡啶分子中的碳碳鍵長為139pm,介於C-N單鍵 (147pm)和C=N雙鍵(128pm)之間,而且其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長數值也相近,鍵角約為120°,這說明吡啶環上鍵的平均化程度較高,但沒有苯完全。   吡啶環上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵,構成一個平面六元環。每個原子上有一個p軌道垂直於環平面,每個p軌道中有一個電子,這些p軌道側面重疊形成一個封閉的大π鍵,π電子數目為6,符合4n+2規則,與苯環類似。因此,吡啶具有一定的芳香性。氮原子上還有一個sp2雜化軌道沒有參與成鍵,被一對孤對電子所佔據,是吡啶具有鹼性。吡啶環上的氮原子的電負性較大,對環上電子雲密度分佈有很大影響,使π電子雲向氮原子上偏移,在氮原子周圍電子雲密度高,而環的其他部分電子雲密度降低,尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳香性比苯差。   在吡啶分子中,氮原子的作用類似於硝基苯的硝基,使其鄰、對位上的電子雲密度比苯環降低,間位則與苯環相近,這樣,環上碳原子的電子雲密度遠遠少於苯,因此象吡啶這類芳雜環又被稱為「缺π」雜環。這類雜環表現在化學性質上是親電取代反應變難,親核取代反應變易,氧化反應變難,還原反應變易。

物理性質

  外觀與性狀: 無色或微黃色液體,有惡臭。   熔點(℃): -41.6   沸點(℃): 115.3   相對密度(水=1): 0.9827   折XX率:1.5067(25℃)   相對蒸氣密度(空氣=1): 2.73   飽和蒸氣壓(kPa): 1.33/13.2℃   閃點(℃): 17   引燃溫度(℃): 482   爆炸上限%(V/V): 12.4   爆炸下限%(V/V): 1.7   偶極距:吡啶為極性分子,其分子極性比其飽和的化合物——哌啶大。這是因為在哌啶環中,氮原子 只有吸電子的誘導效應(-I),而在吡啶環中,氮原子既有吸電子的誘導效應,又有吸電子的共軛效應(-C)。   溶解性: 溶於水、醇、醚等多數有機溶劑。吡啶與水能以任何比例互溶,同時又能溶解大多數極性及非極性的有機化合物,甚至可以溶解某些無機鹽類。所以吡啶是一個有廣泛應用價值的溶劑。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有較大的極性外,還因為吡啶氮原子上的未共用電子對可以與水形成氫鍵。吡啶結構中的烴基使它與有機分子有相當的親和力,所以可以溶解極性或非極性的有機化合物。而氮原子上的未共用電子對能與一些金屬離子如Ag、Ni、Cu等形成配合物,而致使它可以溶解無機鹽類。 與水形成共沸混合物,沸點92~93℃。(工業上利用這個性質來純化吡啶。)   光譜性質:   (1)吡啶的紅外光譜(IR):芳雜環化合物的紅外光譜與苯系化合物類似,在3070~3020cm-1處有C—H伸縮振動,在1600~1500cm-1有芳環的伸縮振動(骨架譜帶),在900~700cm-1處還有芳氫的面外彎曲振動。   (2)吡啶的核磁共振氫譜(HNMR):吡啶的氫核化學位移與苯環氫(δ7.27)相比處於低場,化學位移大於7.27,其中與雜原子相鄰碳上的氫的吸收峰更偏於低場。當雜環上連有供電子基團時,化學位移向高場移動,取代基為吸電性時,則化學位移向低場移動。   (3)吡啶的紫外吸收光譜(UV):吡啶有兩條紫外光譜吸收帶,一條在240~260nm(ε=2000),相應于π→π*躍遷(與苯相近)。另一條在270nm的區域,相應于n→π*躍遷(ε=450)。

化學性質

  吡啶及其衍生物比苯穩定,其反應性與硝基苯類似。典型的芳香族親電取代反應發生在3、5位上,但反應性比苯低,一般不易發生硝化、鹵化、磺化等反應。吡啶是一個弱的三級胺,在乙醇溶液內能與多種酸(如苦味酸高氯酸等)形成不溶於水的鹽。工業上使用的吡啶,約含1%的2-甲基吡啶,因此可以利用成鹽性質的差別,把它和它的同系物分離。吡啶還能與多種金屬離子形成結晶形的絡合物。吡啶比苯容易還原,如在金屬鈉和乙醇的作用下還原成六氫吡啶(或稱哌啶)。吡啶與過氧化氫反應,易被氧化成N-氧化吡啶。

鹼性和成鹽

  吡啶氮原子上的未共用電子對可接受質子而顯鹼性。吡啶的pKa為5.19,比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa10~11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用電子對處於sp2雜化軌道中,其s軌道成分較sp3雜化軌道多,離原子核近,電子受核的束縛較強,給出電子的傾向較小,因而與質子結合較難,鹼性較弱。但吡啶與芳胺(如苯胺,pKa4.6)相比,鹼性稍強一些。   吡啶與強酸可以形成穩定的鹽,某些結晶型鹽可以用於分離、鑒定精製工作中。吡啶的鹼性在許多化學反應中用於催化劑脫酸劑,由於吡啶在水中和有機溶劑中的良好溶解性,所以它的催化作用常常是一些無機鹼無法達到的。   吡啶不但可與強酸成鹽,還可以與路易斯酸成鹽。   此外,吡啶還具有叔胺的某些性質,可與鹵代烴反應生成季銨鹽,也可與酰鹵反應成鹽。

親電取代反應

  吡啶是「缺π」雜環,環上電子雲密度比苯低,因此其親電取代反應的活性也比苯低,與硝基苯相當。由於環上氮原子的鈍化作用,使親電取代反應的條件比較苛刻,且產率較低,取代基主要XX3(β)位。   與苯相比,吡啶環親電取代反應變難,而且取代基主要XX3(β)位,可以通過中間體的相對穩定性來說明這一作用。   由於吸電性氮原子的存在,中間體正離子都不如苯取代的相應中間體穩定,所以,吡啶的親電取代反應比苯難。比較親電試劑進攻的位置可以看出,當進攻2(α)位和4(γ)位時,形成的中間體有一個共振極限式是正電荷在電負性較大的氮原子上,這種極限式極不穩定,而3(β)位取代的中間體沒有這個極不穩定的極限式存在,其中間體要比進攻2位和4位的中間體穩定。所以,3位的取代產物容易生成。

親核取代反應

  由於吡啶環上氮原子的吸電子作用,環上碳原子的電子雲密度降低,尤其在2位和4位上的電子雲密度更低,因而環上的親核取代反應容易發生,取代反應主要發生在2位和4位上。   吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基吡啶的反應稱為齊齊巴賓(Chichibabin)反應,如果2位已經被佔據,則反應發生4位,得到4-氨基吡啶,但產率低。如果在吡啶環的α位或γ位存在著較好的離去基團(如鹵素、硝基)時,則很容易發生親核取代反應。如吡啶可以與氨(或胺)、烷氧化物、水等較弱的親核試劑發生親核取代反應。

氧化還原反應

  由於吡啶環上的電子雲密度低,一般不易被氧化,尤其在酸性條件下,吡啶成鹽后氮原子上帶有正電荷,吸電子的誘導效應加強,使環上電子雲密度更低,更增加了對氧化劑的穩定性。當吡啶環帶有側鏈時,則發生側鏈的氧化反應。   吡啶在特殊氧化條件下可發生類似叔胺的氧化反應,生成N-氧化物。例如吡啶與過氧酸或過氧化氫作用時,可得到吡啶N-氧化物。   吡啶N-氧化物可以還原脫去氧。在吡啶N-氧化物中,氧原子上的未共用電子對可與芳香大π鍵發生供電子的p-π共軛作用,使環上電子雲密度升高,其中α位和γ位增加顯著,使吡啶環親電取代反應容易發生。又由於生成吡啶N-氧化物后,氮原子上帶有正電荷,吸電子的誘導效應增加,使α位的電子雲密度有所降低,因此,親電取代反應主要發生在4(γ)上。同時,吡啶N-氧化物也容易發生親核取代反應。   與氧化反應相反,吡啶環比苯環容易發生加氫還原反應,用催化加氫和化學試劑都可以還原。   吡啶的還原產物為六氫吡啶(哌啶),具有仲胺的性質,鹼性比吡啶強(pKa11.2),沸點106℃。很多天然產物具有此環系,是常用的有機鹼。

上取代基與母環的影響

  取代基對水溶解度的影響:當吡啶環上連有-OH、-NH2后,其衍生物的水溶度明顯降低。而且連有-OH、-NH2數目越多,水溶解度越小。。   其原因是吡啶環上的氮原子與羥基或氨基上的氫形成了氫鍵,阻礙了與水分子的締合。取代基對鹼性的影響:當吡啶環上連有供電基時,吡啶環的鹼性增加,連有吸電基時,則鹼性降低。與取代苯胺影響規律相似。

用途

  除作溶劑外,吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑,以及合成一系列產品(包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等)的起始物。   吡啶還可以用做催化劑,但用量不可過多,否則影響產品質量

製備

  吡啶可從天然煤焦油中獲得,也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通過多種方法合成,其中應用最廣的是漢奇吡啶合成法,這是用兩分子的β-羰基化合物,如乙酰乙酸乙酯與一分子乙醛縮合,產物再與一分子的乙酰乙酸乙酯和氨縮合形成二氫吡啶化合物,然後用氧化劑(如硝酸)脫氫,再水解失羧即得吡啶衍生物。   也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通過催化劑製備。

衍生物品

  吡啶的許多衍生物是重要的藥物,有些是維生素或酶的重要組成部分。吡啶的衍生物異煙肼是一種抗結核病葯,2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡膠的原料。

注意事項

燃爆危險

  本品易燃,具強刺激性。

危險特性

  其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。高溫時分解,釋齣劇毒的氮氧化物氣體。與硫酸、硝酸、鉻酸發煙硫酸氯磺酸順丁烯二酸酐、高氯酸銀等劇烈反應,有爆炸危險。流速過快,容易產生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。若遇高熱,容器內壓XX,有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解)產物:一氧化碳二氧化碳氧化氮

健康危害

侵入途徑

  吸入、食入、經皮吸收。

健康危害

  有強烈刺激性;能麻醉中樞神經系統對眼上呼吸道有刺激作用。高濃度吸入后,輕者有欣快或窒息感,繼之出現抑鬱肌無力嘔吐;重者意識喪失大小便失禁強直性痙攣血壓下降。誤服可致死

慢性影響

  長期吸入出現頭暈頭痛失眠步態不穩消化道功能紊亂。可發生肝腎損害。可引起皮炎

毒理學資料

毒性

  屬低毒類。

中毒癥狀

  主要有噁心疲勞食慾缺乏,一些急性中毒事件中表現為精神崩潰。吡啶中毒引起死亡的事件比較少。

急性毒性

  LD501580mg/kg(大鼠經口);1121mg/kg(兔經皮);人吸入25mg/m3×20分鐘,對眼結膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。

亞急性和慢性毒性

  大鼠吸入32.3mg/m3×7小時/日×5日/周×6月,肝重量係數增加;人吸入20~40mg/m3(長期);神衰、步態不穩、手指震顫血壓偏低多汗,個別肝腎有影響。

應急處理處置方法

滅火方法

  消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸鹼滅火劑。

泄露應急處理

  迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土、乾燥石灰或蘇打灰混合。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。