甙類

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(Glycosides) 甙,又稱配糖體或苷,是由糖或糖的衍生物(如糖醛酸)的半縮醛羥基與另一非糖物質中的羥基以縮醛鍵(甙鍵)脫水縮合而成的環狀縮醛衍生物水解后能生成糖與非糖化合物,非糖部分稱為甙元(Ag1ycone),通常有酚類、蒽醌類、黃酮類等化合物。

性質特徵

  1.大多數甙無色,無臭,具苦味。少數甙有色如黃酮甙、蒽甙、花色甙等。少數具甜味,如甘草皂甙。   2.多數甙呈中性或酸性,少數呈鹼性。    3.多數甙可溶於水、乙醇,有些甙可溶於乙酸乙酯氯仿,難溶於乙醚石油醚、苯等極性小的有機溶劑甙類在水或其他極性較大的溶劑中的溶解度,一般隨結合的糖分子數的增加而加大。甙元的性質亦可影響甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黃酮甙就較難溶。甙元不溶於水,能溶於有機溶劑。   4.甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內存在的甙中有數個糖分子,稱為一級甙,水解時可先脫去部分糖分子生成含糖分子較少的次級甙,次級甙進一步水解得糖與甙元。甙水解成甙元后,在水中的溶解度與療效往往都大為降低,因此在採集、加工、貯藏與製造含甙類成分中草藥時,必須注意防止水解。例如在採集時盡量減少植物體的破碎,採集后儘快乾燥,貯藏中保持乾燥,提取時不要在水溶液或酸性溶液中長時間放置等。   5.天然產的甙類一般具有一定的光學活性(大多為左旋性)而無還原往。水解後由于生成還原糖,往往變為右旋性並具還原性。這一性質可用於中草藥中甙類成分的檢識。水解前後的還原性通常用Fehling試驗來檢查。   6.某些甙類如皂甙、黃酮甙等可與醋酸鉛或鹼式醋酸鉛試劑生成沉澱,此沉澱脫鉛后又可恢復成原來的甙。此性質可用於甙類成分的提取。

主要分類

基本簡介

  由於甙元的化學結構種類很多,甙類一般分為下面幾類:   -含硫甙   -氰醇甙   -酚和芳香醇衍生的甙類   -羥基蒽醌衍生物有蒽甙   -黃酮類及黃酮甙   -香豆精及香豆精甙   -強心甙   -皂甙   -其他甙類

含硫甙

  (Thioglycosides)又稱芥子油甙,水解後生成異硫氰酸酯類(芥子油)與葡萄糖。這些酯類為有一定揮發性的油狀液體,一般具有特殊氣味,本類甙在十字花科植物中廣泛分佈,並有芥子酶共存,當含此類甙的中草藥加水研磨時即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙(Sinigrin)酶解後生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯,外用為皮膚發赤劑,有局部止痛消炎作用。白芥子中的白芥子甙(Sinalbin)酶解後生成白芥子油即異硫氰酸對羥基苄酯,有相似作用。蘿蔔根中的特殊氣味,即由其含有的蘿蔔甙(Glucoraphenln)酶解後生成的蘿蔔芥子油所致。   定XX: 取藥材打碎,于30℃放置2小時後進行蒸餾,收集餾出液,取餾出液1滴,加苯肼滴即生成氨基脲(Semicarbazlde)衍生物結晶,可於顯微鏡下檢視,可因熔點不同而區別各種異硫氰酸酯類化合物。

氰醇甙

  (含氰甙,Cyanogenetic glycosides)甙元為含氰基(一c=N)的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大,不穩定,易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例:   苦杏仁具有鎮咳作用即由於苦杏仁甙水解后產生的氫氰酸的鎮咳作用所致。由於氫氰酸有毒用時必須控制服用劑量枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分佈。   定XX: 取藥材粉末0.2~0.59,置於小試管中,加少量水潤濕,管口用軟木塞塞住,上懸掛一條用水潤濕的苦味酸試紙,將試管置40~50℃水浴中加熱,如有氰醇甙存在,會因水解產生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變為磚紅色

酚和芳香醇衍生的甙類

  (Pheno1 g1ycosides)此類成分在中草藥中普這存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬(Salix)、楊屬(Popu1us)、芍藥屬(Paeonia)、松屬(Pinus)等多種植物。   本類甙多為結晶體,無色,味苦。一般易溶於熱水,能溶於冷水、乙醇,不溶於乙醚、氯仿等有機溶劑。遊離甙元分子量小的常有揮發性,分子量較大者或結合成甙者均無揮發性。易水解生成甙元與糖。   柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙(Salicin)有解熱鎮痛作用;牡丹皮和徐長卿中的牡丹酚(Paeonol)有鎮痛鎮靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙(Arbutim)有抗菌作用。   本類甙或其水解產物一般可與三氯化鐵試劑反應顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色。

羥基蒽醌衍生物有蒽甙

  (Anthraglycosides)、蒽醌(Anthrapuinone)是具有下列結構的化合物,由它可產生一系列衍生物,並可與糖結合成甙。中草藥內存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類,部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。   本類成分在蓼科植物中廣泛分佈。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在,含這類成分的常用中草藥有大黃何首烏虎杖決明子番瀉葉、茜草、蘆薈等。   (1)通性: 常見的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素(Emodin)、大黃酸(Rhein)、大黃酚(Chrysophanol)、蘆薈大黃素(Aloe-emodin)、大黃素甲醚(Physcion)、茜草中的茜草(Alizarin)等。   蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色,蒽甙易溶於水,在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大,難溶於乙醚、氯仿或其他與水不相混溶的有機溶劑。蒽甙元大多具結晶形,不溶或難溶於水,可溶於乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性,遇鹼顯紅色,遇醋酸鎂甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用,有些有抑菌作用,如大黃酚與大黃素。   (2)定XX:   1)藥材斷面加1%氫氧化鈉(鉀)或氫氧化銨溶液,顯紅色。此紅色加酸則色褪而復現黃色。此反應亦可用中草藥浸出液于濾紙上進行。   2)Borntrger反應: 取藥材粉末約0.1g置試管中,加鹼液數ml浸出,過濾,濾液呈紅色,加鹽酸酸化,可見紅色又轉為黃色,加數ml苯或乙醚振搖,可見有機溶劑層顯黃色,分取苯或乙醚溶液,加鹼液振搖,如鹼液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物。   3)微量升華: 取少量藥材粉末進行微量升華,可見多種形狀的黃色升華結晶,加鹼液結晶消失並顯紅色。   4)醋酸鎂反應: 取藥材粉末用甲醇加熱浸出,取1ml浸出液加0.5%醋酸鎂甲醇溶液數滴,如有蒽甙存在可顯橙、紅、紫等顏色,所顯色澤與分子中羥基的數目與取代位置有關,如果分子中至少有兩個酚性羥基位於不同苯環的α位上,如大黃素、大黃酸等顯紅色,兩個酚性羥基位於同一苯環的α位如羥基茜草素顯紫紅色;兩個酚性羥基分別位於同一苯環的α位與β位如茜素顯藍紫色。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡合物而致。   5)定量方法: 一般有重量法、容量法、螢光法、比色法等。以比色法應用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與鹼液生成紅色進行比色。且因遊離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測定結合蒽醌的含量。茲簡介比色法如下:   a)標準曲線的製備: 精密稱取50mg左右的1,8一二羥基蒽醌,于250ml容量並中用乙醚溶解並稀釋至刻度。精密量取上述標準液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1,分別放人25ml容量瓶中,在水溶上蒸去乙醚,加5%氫氧化鈉及2%氫氧化銨混合鹼液至刻度,搖勻,30分鐘后比色,以試劑為空白對照,繪出光密度——濃度的曲線。   b)測定方法:   (1)遊離蒽醌的測定: 藥材粉末(40目)0.1~29,在索氏提取器中以氯仿提取至無色,氯仿液以5%氫氧化鈉及2%氫氧化銨混合鹼液萃取至無色。鹼液用少量氯仿洗滌,過濾,沸水浴中加熱4分鐘,冷至室溫,調整至一體積,30分鐘后同上法比色,由標準曲線計算含量。   (2)結合蒽醌的測定: 藥材粉末(40目)0.1~1g于三角燒瓶中加30m1 5N硫酸液迴流水解2小時,稍冷后加30ml氯仿繼續迴流1小時,用吸管吸出氯仿液,加入20ml氯仿繼續迴流1小時,吸出氯仿液后再加10ml氯仿,重複操作至提取液無色。合併氯仿液,用少量蒸餾水洗滌,用同上混合鹼液同法進行比色測定,測得之總蒽醌含量減去遊離蒽醌含量,即得結合蒽醌含量。

黃酮類及黃酮甙

  (Flavonoid g1ycosdes)又稱黃鹼素類,是廣泛存在於植物界的一類天然色素。在許多中草藥內是有效成分,具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個基本碳架可以衍生出許多不同的結構。目前已知的約有18種類型,其中主要的有下列幾種,在柏科、銀杏科、杉科等裸子植物中尚有雙黃酮(Biflayones)存在。大多數黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結合成甙,部分為遊離狀態或與鞣質結合存在。   (1)通性: 黃酮類大多為黃色結晶物,也有的是無定形粉末如白花色甙元和其甙類。異黃酮幾無色或淺黃色。雙氫黃酮與雙氫黃酮醇均無色。黃酮甙一般易溶於熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯與稀鹼液,難溶於冷水及苯、乙醚、氯仿中。遊離的黃酮類一般難溶於,較易溶於有機溶劑(在乙酸乙酯中溶解度較大)與稀鹼液。一些黃酮類在紫外光下可顯螢光,如以氨蒸汽或碳酸鈉水溶液處理后螢光更明顯。多數黃酮類可與鎂鹽、鋁鹽、鉛鹽等反應生成顏色較深的絡合物。   (2)分佈與作用: 黃酮類及黃酮甙在植物界分佈廣泛,許多中草藥均含本類成分如槐花米、黃芩陳皮葛根野菊花水飛薊、銀杏葉等。以豆科、芸香科、菊科、唇形科的植物中較多。一般具降壓、抗菌以及調節血營滲透壓的作用,目前還發現有抑制腫瘤細胞與防護紫外線損傷的作用。   (3)定XX   ①藥材粉末少量置試管中,加95%乙醇數ML,溫熱浸出,過濾,濾液加鎂粉與數滴濃鹽酸,溶液變橙或紅色。這是由於黃酮類被還原生成花色甙元與其二聚物而致。分子中羥基或申氧基數目多時,色較深,C3位上無羥基的黃酮類反應不明顯。   ②藥材粉末的乙醇溶液加1%氯化鋁乙醇溶液,凡3位或5位有羥基的黃酮會因與Al產生絡合物而顯鮮黃色。   (4)定量方法: 一般有重量法、螢光法、比色法等,通常多用比色法。主要原理是根據黃酮類成分結構中有鹼性氧原子,一般又多有酚羥基,可以與許多試劑產生顏色而制定。下面簡介比色法。   ①標準曲線的製備: 精密稱取標準芸香甙一定量,以乙醇溶解並稀釋至每ml約含60μg,精密量取0.5~5.00 ml不同量的此溶液,分別用乙醇稀釋至5.00 m1,準確加入3ml 0.1M三氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液,放置40分鐘,在分光光度計415nm測定光密度,繪製光密度一濃度標準曲線。   ②測定方法: 精密稱取樣品粉末(60目)0.5~1.09于100ml錐形瓶中,精密加入一定量稀醇,將錐形瓶與內容物共稱重(準確到0.1g),水浴迴流一定時間,冷后再稱重,補充溶劑至原重,過濾,取一定量濾液稀釋到適當濃度,取此液一定量,準確加入3ml 0.1M氯化鋁溶液及5mI 1M醋酸鉀溶液,另補充蒸餾水使總量為13m1, 40分鐘后同上比色,以同一濾液同樣量加水至13 ml為空白對照,以標準曲線計算含量。

香豆精及香豆精甙

  (Coumarin g1ycosides)香豆精又名香豆素,在植物中分佈廣泛,尤以傘形科、豆科、芸香科、菊科等植物中為多,原多數用為香料,后因發現其有擴張冠狀動脈、抑制腫瘤與防禦紫外線燒傷作用而受到重視。香豆精的基本結構如下所示,此外尚有呋喃駢香豆精類、異呋喃駢香豆精類衍生物。秦皮中的七葉樹甙(Aesculin)、補骨脂中的補骨脂內酯(Psora1en)、亮菌中的假蜜環菌素甲(ArmillarisinA)等均屬香豆精類及其衍生物。香豆精甙能溶於水、甲醇、乙醇、鹼液,難溶於親脂性有機溶劑,其甙元能溶於沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及鹼液,難溶千冷水。香豆精類成分多具有芳香性,能隨水蒸汽揮發或升華,多有螢光,紫外光下或在鹼往溶液中更為明顯。   定XX異羥肟酸鐵試驗: 藥材粉末0.5g,加5ml甲醇,在熱水浴中加熱數分鐘,過濾,濾液加7%鹽酸羥胺甲醇溶液2~3滴, 10%氫氧化鈉溶濃2~3滴,水浴微熱,冷後用稀鹽酸調節pH為3~4,加1%三氯化鐵乙醇溶液1~2滴,如顯紅色或紫色反應,示有香豆精類成分。

強心甙

  (Cardiac g1ycosides)本甙類為存在於自然界的一類對心肌有顯著XX作用的甙類,在醫藥上多用為強心藥。   (1)通性: 強心甙元為帶有不飽和內酯環的甾體衍生物。此不飽和內酯環多數為五元環(甲型),少數為六元環(乙型),都連接在甾核的C17位上。   按照現代對甾體化合物的化學命名法,屬於甲型強心甙元的基本結構稱為強心甾(cardenclide),屬於乙型甙元的基本結構稱為海蔥甾(Scillanolide)或蟾酥甾(Bufanolide)。強心甙中的糖大多連接在C3羥基上,糖的分子為單糖、雙糖或多個,α一羥基糖外,尚有一類特殊的糖——α去氧糖,如D-洋地黃毒糖(Digitoxose) D夾竹桃糖等。   強心甙在植物體內存在形式常為一級甙。含強心甙的植物中通常同時有能水解該類甙的酶存在,能水解一級甙的糖鏈的α-羥基糖(一般為末位的葡萄糖)部位而生成次級甙。無機酸可使強心甙完全水解成甙元與糖。   強心甙一般能溶於水、乙醇、甲醇等,可溶於乙酸乙酯、氯仿,難溶於乙醚、苯。強心甙易被酶、酸或鹼水解。強心甙的生物活性與其化學結構有很大關係,如果被水解成甙元或內酯環被破壞,強心作用就減弱或消失。放在採集、貯藏、製造含強心甙的中草藥過程中更應注意防止水解的問題。   (2)分佈: 含強心甙的中草藥有洋地黃毛花洋地黃黃花夾竹桃、毒毛旋花子,萬年青、夾竹桃等。以玄參科、夾竹桃科蘿藦科、百合科、十字花科、桑科等植物中分佈較多。   (3)定XX   ① Keller一Kiliani (K一K)反應: 藥材粉末1g置錐形瓶沖,加70%乙醇10m1,水浴迴流30分鐘後過濾,濾液盛于小蒸發皿中,加熱蒸干。殘渣溶於1ml 0.5%三氯化鐵一冰醋酸溶液,將溶液傾于小試管中,沿管壁徐徐加濃硫酸1m1,二液面接觸處顯棕色環示有強心甙的存在;冰醋酸層顯藍綠色示有a-去氧糖的存在,如樣品含色素、樹脂較多會影響顏色的觀察,可先將樣品用乙醚提去色素等,過濾,濾渣再同上法進行試驗。   ② 3,5二硝基苯甲酸試驗(Kedde試驗)同上法製備藥材的氯仿浸液,點樣于濾紙上,再滴3,5一二硝基苯甲酸試劑,顯紅色。本試驗對六元不飽和內酯環型的強心甙呈陰XX。此反應的原理是由於不飽和內   酯環中C21活性次甲基的存在所致。

皂甙

  (Saponins)又稱皂素。因其水溶液經振搖后易起持久的肥皂樣泡沫而得名。   (1)通性: 大多數皂甙為白色或乳自色無定形粉末,富吸濕性,能溶於水、稀乙醇、甲醇、不溶於乙醚、氯仿、苯等有機溶劑。皂甙的水溶液遇醋酸鉛或鹼式醋酸鉛試劑可產生沉澱。皂甙有去污作用,味辛辣,能刺激粘膜,尤其對鼻粘膜為甚,吸入鼻內可打噴嚏口服后能促進呼吸道消化道分泌,所以常用為祛痰葯。皂甙與血液接觸后能破壞血球,產生溶血現象,因此含皂甙的中草藥不能用於注XX,特別是靜脈注XX。皂甙溶血作用的大小隨其種類不同而異,其溶血的最低濃度稱為該皂甙的溶血指數(Haemo1ytic index),利用溶血指數可以測定中草藥中皂甙的含量,但結果較粗略,口服皂甙不會產生溶血現象,可能因皂甙在胃、腸中被水解所致。皂試多能與一些大分子醇或酚類如膽甾醇等結合生成分子化合物,此類分子化合物經過一定方法處理后可使其結合狀態破壞而將皂甙重新析出,故此性質可用於皂甙的提取分離。   (2)分類: 根據皂甙元結構的不同可分為兩類:   ①三萜式皂甙(Triterpenoid saponins)皂甙元為三萜類衍生物,具30個碳原子。大多數在甙元上帶有羧基,故又稱酸性皂甙。在酸性溶液中形成較穩定的泡沫,能被醋酸鉛試劑沉澱。本類皂甙在植物界分佈較廣,尤以石竹科、桔梗科、五加科、豆科等為多。桔梗、南沙參党參人蔘三七瞿麥、甘草、遠志紫菀地榆等許多中草藥都含有本類皂甙。其甙元有五環三萜與四環三萜二種,五環三萜又可分為β-愛留米脂醇型(β-Amyrin)、a一愛留米脂醇型等多種類型。四環三萜又可分為羊毛脂醇型(Lanostero1)等多種類型。   ②甾式皂甙(Steroid saponins)皂甙元為甾體衍生物,具27個碳原子。不具羧基,故又稱中性皂甙。在鹼性溶液中形成較穩定的泡沫,能被鹼式醋酸鉛試劑沉澱。本類皂甙主要存在於薯蕷科、百合科植物中,如各種薯蕷、七葉一枝花土茯苓知母麥冬等。甾式皂甙因可作為合成甾體激素的原料而有重要意義。其甙元基本骨架為螺旋甾烷(Spirostane)。   (3)定XX:   ①取0.59藥材粉末,加水5m1,煮沸浸出,過濾,浸出液放試管中激烈振搖,能產生持久(15分鐘以上不消失)蜂窩狀泡沫。   ②取藥材粉末1g加水數ml煮沸,過濾得水浸液,取1m1,加2%血球懸浮液5ml及生理食鹽5ml搖勻,如放置5分鐘后溶液變透明(溶血),示可能有皂甙存在。   ③Libermann一Buehard反應: 藥材粉末1g,加5~10ml 70%乙醇熱浸、浸出液蒸干,濃硫酸一醋酐試劑1~2滴,顏色由黃-紅-紫一藍示可能有三萜皂甙,如繼續變為綠色示可能有甾式皂甙存在。   (4)定量方法: 可用重量法、比色法或溶血指數法測定。溶血指數法較方便,但其結果受條件(如試管大小、溶液pH、溫度。血液種類等)影響較大,故不夠精確。簡述方法如下:   ①0.5%藥材浸出液的配製:藥材粉末以等滲磷酸鹽緩衝液(或生理食鹽水)精確配製成0.5%濃度。   ②溶血指數的測定: 取直徑、長短一致的9支小試管,分別精確吸入0.1、0.2、0.3、 ……0.9m1中草藥浸出液,精密加緩衝液補足體積為1m1,各試管中再各精密加1ml 2%血球懸浮液,各管搖勻後由可以產生完全溶血的中草藥最低濃度來計算溶血指數。   ③皂甙含量的測定: 用標準皂甙(最好是同一葯中提出的純皂甙)配成適當濃度的溶液,同上法測定溶血指數,從標準皂甙與中草藥浸出液的溶血指數計算中草藥中皂甙的百分含量。

其他甙類

  (1)環烯醚萜甙類(Iridoid g1ycosides)和裂環烯醚萜甙類(Secoiridoid glycosides)是由環烯醚單萜(Iridoids)衍生物與糖所成的甙類。廣泛分佈于植物界,尤以茜草科、玄參科龍膽科、鹿蹄草科等為多,如地黃、梔子、玄參、龍膽、鹿蹄草等。目前已發現的在80種以上,因其具有多種生物活性而被日趨重視。   本類成分大多為結晶性或無定形固體,具吸濕住,易熔於水、醇、稀丙酮等極性度較大的溶劑。遇酸易水解。且常使植物組織變黑,常有特殊的顯色反應。   (2)木脂素(Lignans)及其甙類木脂素又稱木脂體,是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多數為遊離狀態,或與糖結合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙轉氨酶的作用;鬼臼屬(Podophy11um)多種植物的木脂素及其甙類有抗癌作用,但毒性大,芝麻中的芝麻素只殺蟲劑增效作用等。木脂素類多為白色晶體,具光學活性,遊離者多難溶於水,能溶於有機溶劑。遇濃硫酸顯色。   (該圖為:氨基甙類抗生素)

藥學作用

  皂甙類成分能降低液體表面張力而產生泡沫,故可作為乳化劑。內服后能刺激消化道粘膜,反XX地促進呼吸道和消化道粘液腺的分泌,故具祛痰止咳的功效,如桔梗、遠志、紫菀常用作祛痰葯。桑寄生接骨木中的皂甙具祛風濕作用。人蔘皂甙具強壯、大補元氣作用,並對某些病理狀態的機體起雙向調節作用或稱適應原樣作用。不少皂甙還有降膽固醇、抗炎、抑菌、免疫調節、XX或抑制中樞神經、抑制胃液分泌,殺XX、殺軟體動物等作用。有些甾體皂甙也有抗腫瘤、抗真菌、抑菌及降膽固醇作用,大量用作合成甾體激素的原料。