皂苷

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皂苷(saponin)別稱:鹼皂體;皂素皂甙皂角苷;或皂草苷。「皂苷」一詞由英文名 Saponin 意譯而來,英文名則源於拉丁語的 Sapo,意為肥皂。皂苷(Saponin)是苷元為三萜或螺旋甾烷類化合物的一類糖苷,主要分佈於陸地高等植物中,也少量存在海星海參等海洋生物中。 許多中草藥人蔘遠志、桔梗、甘草知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮靜抗癌等有價值的生物活性。

簡介

人蔘皂苷

  「皂苷」一詞由英文名 Saponin 意譯而來,英文名則源於拉丁語的 Sapo,意為肥皂。 皂苷是苷類中結構比較複雜的化合物。它們廣泛存在於植物體內,種類繁多,組成複雜。國際上對皂苷的研究十分活躍,80年代已XX一個新的XX。不僅一些結構複雜的皂苷的結構得到證實,而且糾正了以往結構鑒定中的某些錯誤,他們系統研究了不少重要中草藥中的皂苷。

結構

  皂苷由皂苷元與糖構成。組成皂苷的糖常見的有葡萄糖半乳糖鼠李糖阿拉伯糖木糖、葡萄糖醛酸半乳糖醛酸等。   苷元為螺旋甾烷類(C-27甾體化合物)的皂苷稱為甾體皂苷,主要存在於薯蕷科、百合科和玄參科等。分子中不含羧基,呈中性。燕麥皂苷D和薯蕷皂苷為常見的甾體皂苷。   苷元為三萜類的皂苷稱為三萜皂苷,主要存在於五加科、豆科、遠志科及葫蘆科等,其種類比甾體皂苷多,分佈也更為廣泛。大部分三萜皂苷呈酸性,少數呈中性。

柴胡皂苷

皂苷根據苷元連接糖鏈數目的不同,可分為單糖鏈皂苷、雙糖鏈皂苷及三糖鏈皂苷。在一些皂苷的糖鏈上,還通過酯鍵連有其他基團。   皂苷的化學結構中,由於苷元具有不同程度的親脂性,糖鏈具有較強的親水性,使皂苷成為一種表面活性劑,水溶液振搖后能產生持久性的肥皂樣泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用於製造乳化劑、洗潔劑和發泡劑等。

性質

物理性質

  苷類的一種。能形成水溶液或膠體溶液並能形成肥皂狀泡沫的植物糖苷統稱。是由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有機酸組成的。根據已知皂苷元的分子結構,可以將皂苷分為兩大類,一類為甾體皂苷,另一類為三萜皂苷。皂苷多為白色或乳白色無定形粉末,少數為晶體味苦辛辣,對黏膜有刺激性。皂苷一般可溶於水、甲醇和稀乙醇,易溶於熱水、熱甲醇及熱乙醇,不溶於乙醚氯仿及苯。皂苷是很強的表面活性劑,即使高度稀釋也能形成皂液。皂苷對心臟有刺激作用;又是很強的溶血劑。

化學性質

  一類較複雜的苷類化合物,與水混合振搖時可生成持久性的似肥皂泡沫狀物。在植物界分佈很廣,許多中藥例如人蔘、三七、知母、遠志、甘草、桔梗、柴胡等都含有皂苷;中國從前用皂莢洗衣服,就是由於其中含有皂苷類化合物。皂苷由皂苷配基與糖、糖醛酸或其他有機酸組成。組成皂苷的糖常見的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-木糖。常見的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,這些糖或糖醛酸往往先結合成低聚糖糖鏈,然後與皂苷配基分子中C3─OH 相縮合,或由兩個糖鏈分別與皂苷配基分子中兩個不同位置上的OH相縮合,皂苷配基分子中的─COOH也可能與糖連接,形成酯苷鍵。

分類

  皂苷按皂苷配基的結構分為兩類:①甾族皂苷。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物,多由27個碳原子所組成(如薯蕷皂苷)。這類皂苷多存在於百合科和薯蕷科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜(見萜)的衍生物,大多由30個碳原子組成。三萜皂苷分為四環三萜和五環三萜。這類皂苷多存在於五加科和傘形科等植物中。

甾體皂苷

  螺旋甾烷類   呋喃甾烷類   呋喃螺旋甾烷類

三萜皂苷

  鯊烯類   四環三萜類   五環三萜類   羊毛甾烷型   達瑪烷型   葫蘆烷型   苦楝素型   苦木苦素型   齊墩果烷型   烏索烷型   羽扇豆烷型   何伯烷型和異何伯烷型

顯色反應

  最常用的顯色鑒定反應為 Liebermann-Burchard反應,即在試管中將少量樣品溶於乙酸酐,再沿試管壁加入硫酸,如兩層交界面呈紫紅色則為陽XX。

皂苷的溶血性

  1.溶血原因:   皂苷與膽甾醇結合生成不溶性分子複合物,破壞血紅細胞的滲透性而發生崩解。   2.溶血指數(衡量溶血強度大小):   在一定條件(等滲、緩衝、恆溫)下能使同一動物來源的血液中紅細胞完全溶解的最低濃度。   3.溶血作用   (1)溶血作用的有無與分子結構中皂苷元有關。   例如人蔘總皂苷沒有溶血現象,但是經過分離后的以人蔘三醇及齊墩果酸為苷元的人蔘皂苷卻有顯著的溶血作用,而以人蔘二醇為苷元的人蔘皂苷則有抗溶血作用。   (2)皂苷的溶血作用的強弱和糖部分有關,單糖鏈皂苷作用顯著,某些雙糖鏈皂苷則無溶血作用,但經酶轉化成單糖鏈皂苷后便有了溶血作用。   4.溶血強度規律:   單皂苷>雙皂苷、中性皂苷   5.某些植物的樹脂脂肪酸揮髮油也溶血。

分離

分段沉澱

  將皂苷溶於少量甲醇或乙醇,然後分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶劑,將皂苷分步沉澱出來。

柴胡中含皂苷

膽甾醇沉澱法

  甾體皂苷與膽甾醇可生成難溶性分子複合物,據此分離。①凡有3β-OH,A/B環反式稠合(5α-H)或△δ的平展結構的甾醇,如β-谷甾醇、豆甾醇、膽甾醇和麥角甾醇等,與甾體皂苷形成的分子複合物的溶度積最小。②凡有3α-OH,或3β-OH經酯化或成苷的甾醇,不能與甾體皂苷生成難溶性的分子複合物。③三萜皂苷不能與甾醇形成穩定的分子複合物,據此可實現甾體皂苷和三萜皂苷的分離。

鉛鹽沉澱法

  可用以分離酸性皂苷和中性皂苷。

色譜分離法

  ①吸附色譜法:常用的吸附劑硅膠氧化鋁和反相硅膠,洗脫劑一般採用混合溶劑。例如分離混合甾體皂苷元的方法,先將樣品溶於含2%氯仿的苯中,上柱後用此溶劑洗出單羥基皂苷元,再用含20%氯仿的苯洗出單羥基且具酮基的皂苷元,最後用含10%甲醇的苯洗出雙羥基的皂苷元。   ②分配色譜法:由於皂苷極性較大,可採用分配色譜法進行分離。一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑,用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗脫。   ③高效液相色譜法:一般使用反相色譜法,以乙腈-水或甲醇-水為流動相分離和純化皂苷可得到良好的效果。也可將極性較大的皂苷做成衍生物後用正相柱進行分離。   ④液滴逆流色譜法

光譜特徵

甾體皂苷

  (1)紫外光譜:與硫酸反應后可在270~275nm範圍出現最大吸收峰。凡含C-12羰基的甾體皂苷元均有350nm的最大吸收峰。   (2)紅外光譜:可用於區別C-25的立體異構體。25D系甾體皂苷有866~863cm-1、899~894cm-1、920~951cm-1及982cm-1四條譜帶,其中899~894cm-1 處的吸收較920~915cm-1處的強2倍,25L系甾體皂苷在857~852cm-1、899~894cm-1、920~915cm-1及986cm-1 處也有吸收,其中920~915cm-1處的吸收較899~894cm-1 處強3~4倍。   (3)質譜:甾體皂苷元的質譜中均出現一個很強的m/z139的基峰和中等強度的m/z115碎片峰以及一個很弱的m/z126的輔助離子峰。   (4)NMR譜:螺旋甾烷醇類皂苷元的C-22信號大多數情況下出現在δ109.5處。

三萜皂苷

  (1)質譜:對於具有(12的三萜皂苷,分子中因具有環乙烯結構,容易發生 RDA 裂解,根據生成的碎片離子峰可以確定A、B環及D、E環上的取代基性質、數目、位置等。   (2)NMR譜:五環三萜齊墩果烷型(β-香樹脂醇型)含有6個SP3雜化季碳原子,13CNMR譜中有6個季碳信號,烏索烷型(α-香樹脂醇型)13CNMR譜中有5個季碳信號。羽扇豆烷型13CNMR譜中有異丙基信號。

作用

  多數皂苷能降低液體(水)的表面張力,具有起泡沫性質和乳化劑作用,能用作清潔劑, 還有溶血和毒魚的作用。有許多含皂苷類成分的中藥如遠志、桔梗等有祛痰止咳的功效;有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮靜、抗癌等有價值的生物活性。個別皂苷有特殊的生理活性,如人蔘皂苷能增進DNA和蛋白質的生物合成,提高機體的免疫能力。甘草酸具有促進腎上腺皮質激素的作用,並有止咳和治療胃潰瘍病的功效。   皂苷是一組結構多樣的自然產生的化合物,主要發現在植物中,這些皂苷透出一股苦味,在水溶液中容易起泡沫。皂苷被認為對冷血動物是有毒的,對哺乳類動物的口服毒性卻是很低的。在食品中天然存在的皂苷是無毒的,甚至可能對人類飲食有益。

皂苷

  作者: 庾石山   出版社: 化學工業出版社 出版日期: 2005年04月   ISBN: 7-5025-6516-7 開本: 16 開   類別: 有機化學化工,生物化學化工 頁數: 320 頁   簡介   皂苷是天然產物化學庫的重要組成之一,具有多種生物活性,如抗腫瘤、抗炎、免疫調節抗病毒、抗真菌、殺XX、保肝活性等。本書收載了至今發現的600個活性皂苷成分,包括380個三萜皂苷和220個甾體皂苷。本書按照皂苷的結構類型和中文名稱進行分類和排序,內容包括齊墩果烷型三萜皂苷、烏蘇烷型三萜皂苷、羽扇豆烷型三萜皂苷、何伯烷型三萜皂苷、環阿爾廷烷型三萜皂苷、羊毛甾烷型三萜皂苷、達瑪烷型三萜皂苷、葫蘆烷型三萜皂苷、甾體皂苷。對於每一種皂苷,本書都詳細列出其名稱、結構式、分子式、相對分子質量、理化常數及光譜數據、生物活性與毒性、來源、參考文獻等。   目錄   概述   A五環三萜皂苷   Aa齊墩果烷型三萜皂苷   Ab烏蘇烷型三萜皂苷   Ac羽扇豆烷型三萜皂苷   Ad何伯烷型三萜皂苷   Ae環阿爾廷烷型三萜皂苷   B四環三萜皂苷   Ba羊毛甾烷型三萜皂苷   Bb達瑪烷型三萜皂苷   Bc葫蘆烷型三萜皂苷   C具有生物活性的甾體皂苷