單糖

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單糖一般是含有3-6個碳原子的多羥基醛或多羥 基酮。最簡單的單糖是甘油醛和二羥 基丙酮。單糖是構成各種糖分子的基本單位,天然存在的單糖一般都是D型。在糖通式中,單糖的n是從3-7的整數。單糖既可以環式結構形式存在,也可以開鏈形式存在。

概述

  定義:單糖就是不能再水解糖類,是構成各種二糖和多糖的分子的基本單位。   按碳原子數目,單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖 和己糖。根據構造,單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥 基醛稱為醛糖,多羥基酮稱為酮糖。例如,葡萄糖為己醛糖,果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關係最密切的是葡萄糖等。常見的單糖還有果糖,半乳糖核糖脫氧核糖等。

結構

  1. 單糖的鏈狀結構   確定鏈狀結構的方法(葡萄糖):   a. 與斐林試劑(Fehling's solution)或其它醛試劑反應,含有醛基。   b. 與乙酸酐反應,產生具有五個乙酰基衍生物。   c. 用鈉、汞劑作用,生成山梨醇。   2. 單糖的環狀結構   在溶液中,含有4個以上碳原子的單糖主要以環狀結構。   單糖分子中的羥基能與醛基或酮基可逆縮合成環狀的半縮醛(emiacetal)。環化后,羰基C就成為一個手性C原子稱為端異構性碳原子(anomeric carbon atom),環化后形成的兩種非對映異構體稱為端基異構體,或頭異構體(anomer),分別稱為α-型及β-型頭異構體。   環狀結構一般用Havorth結構式表示:   用FisCher投影式表示環狀結構很不方便。Haworth結構式比Fischer投影式更能正確反映糖分子中的鍵角和鍵長度。轉化方法:   ① 畫一個五圓或六圓環   ② 從氧原子右側的端基碳(anomerio carbon)開始,畫上半縮醛羥基,在Fischer投影式中右側的居環下,左側居環上。   葡萄糖的分子式為C6H12O6,分子中含五個羥基和一個醛基,是己醛糖。其中C-2,C-3,C-4和C-5是不同的手性碳原子,有16個(α4=16)具有旋光性的異構體, D-葡萄糖是其中之一。存在於自然界中的葡萄糖其費歇爾投影中,四個手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外,其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。   單糖構型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距最遠的一個手性 碳的構型,此手性碳上的羥基在右邊的D型,在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。   (二)葡萄糖的環狀結構和變旋現象   結晶葡萄糖有兩種,一種是從乙醇中結晶出來的,熔點146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°,此溶液在放置過程中,比旋光度逐漸下降,達到+52.17°以後維持不變;另一種是從吡啶中結晶出來的,熔點150℃,新配溶液的[α]D為+18.7°,此溶液在放置過程中,比旋光度逐漸上升,也達到+52.7°以後維持不變。糖在溶液中,比旋光度自行轉變為定值的現象稱為變旋現象。顯然葡萄糖的開鏈結構不能解釋此現象。   從葡萄糖的開鏈結構可見,它既具有醛基,也有醇羥基,因此在分子內部可以形成環狀的半縮醛。   成環時,葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經加成反應形成穩定的六元環。葡萄糖分子雖然具有醛基,但在反應性能上與一般的醛有許多差異,例如對NaHSO3的加成非常緩慢,其原因是在溶液中,葡萄糖幾乎以環狀的半縮醛結構存在的緣故。   成環后,使原來的羰基碳原子(C-1)變成了手性碳原子,C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基(C-5上的羥基)在碳鏈同側的叫做α型,在異側的稱為β型。α型和β型是非對映異構體。它們的不同點是C-1上的構型,因此又稱為異頭物(端基異構體)。它們的熔點和比旋光度都不同。   葡萄糖的變旋現象,就是由於開鏈結構與環狀結構形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉變為開鏈式結構,再由開鏈結構轉變為β-D-葡萄糖;同樣β-D-葡萄糖也變轉變為開鏈式結構,再轉變為α-D-葡萄糖。經過一段時間后,三種異構體達到平衡,形成一個互變異構平衡體系,其比旋光度亦不再改變。   不僅葡萄有變旋現象,凡能形成環狀結構的單糖,都會產生變旋現象。   (三)環狀結構的哈沃斯式和構象式   上述直立的環狀費歇爾投影式,雖然可以表示單糖的環狀結構,但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團的空間排布。為此哈沃斯提出用透視式來表示。哈沃斯將直立環式改寫成平面的環式。因為葡萄糖的環式結構是由五個碳原子和一個氧原子組成的雜環,它與雜環化合物中的吡喃相似,故稱作吡喃糖。連在環上的原子或原子團分別寫在環的上方和下方以表示其位置的排布。   書寫哈斯沃式時常省略成環的碳原子,並把朝前面的三個C-C鍵用粗實線表示。   對D型葡萄糖來說,直立環式右側的羥 基,在哈 斯式中處在環平面下方;直立環式中左側的羥 基,在環平面的上方。成環時,為了使 C-5上的羥 基與醛基接近。C(4)-C(5)單鍵須旋轉120°。因此,D型糖末端的羥甲基即在環平面的上方了。C-1上新形成的半縮醛羥 基在環平面下方者為α型;在環平面上方者稱為β型。   事實豐,形成吡喃環的各個原子,並不完全在一個平面上,而是以較穩定的椅型構象存在。因此,為了更合理地反映其結構,現在常用構象式來表示。   α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上,其它三個碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上,而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團(-OH,-CH2OH)都連在e鍵上,因而β型的構象更為穩定。故在溶液中達到平衡時,β型占64%,而α型僅占36%。 構型   單糖的構型(configuration):D型和L型鏈狀結構,   一種異構體使平面偏振光的偏振面沿順時針方向偏轉,稱為右旋光性物質,用+表示。另一種異構體則使平面偏振光的編振面沿逆時針編轉,稱左旋光性物質,用-表示。

性質

(一)物理性質

  單糖都是無色晶體,味甜,有吸濕性。極易溶於水,難溶於乙醇,不溶於乙醚。單糖有旋光性,其溶液有變旋現象。

(二)化學性質

  單糖主要以環狀結構形式存在,但在溶液中可與開鏈結構反應。因此 ,單糖的化學反應有的以環式結構進行,有的以開鏈結構進行。

1.差向異構化

  葡萄糖用稀鹼液處理時,會部分轉變為甘露糖和果糖,成為複雜的混合物。這變化是通烯醇式中間體來完成的。   D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3.C-4,C-5和C-6的結構完全相同,只有C-1和C-2的結構不同,但是它們的C-1,C-2的結構互變成烯醇型時,其結構完全相同的。因此,不單是D-葡萄糖,而D-果糖或D-甘露糖在稀鹼催化下,都能互變為三者的混合物。   在含有多個手性碳原子的具有旋光性的異構體之間,凡只有一個手性碳原子的構型不同時,互稱為差向異構體。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構體。因此,用稀鹼處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質的平衡混合物的反應叫做差向異構化。

2.氧化作用

  單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫試劑、斐林試劑和本尼迪特試劑作用,生成金屬或金屬的低價氧化物。上述三種試劑都是鹼性的弱氧化劑。單糖在鹼性溶液中加熱,生成複雜的混合物。   單糖易被鹼性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性,所以把它們叫做還原糖。   單糖在酸性條件下氧化時,由於氧化劑的強弱不同,單糖的氧化產物也不同。例如,葡萄糖被溴水氧化時,生成葡萄糖酸;而用強氧化劑硝酸氧化時,則生成葡萄糖二酸。   溴水氧化能力較弱,它把醛糖的醛基氧化 為羧基。當醛糖中加入溴水,稍加熱后,溴水的棕色即可褪去,而酮糖則不被氧化,因此可用溴水來區別醛糖和酮糖。

3.成苷作用

  單糖環狀半縮醛結構中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時,脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛稱為糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物,在氯化氫催化下同甲醇反應,脫去一分子水,生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。   α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷,苷由糖和非糖部分組成。非糖部分稱為糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脫水后通過過「氧橋」連接,這種鍵稱為苷鍵。由於單糖的環式結構有α-和β-兩種構型,所以可生成α-和β-兩種沒構型的苷。天然苷多為β-構型。苷的名稱是按其組成成分而命名的,並指出苷鍵和糖的構型。天然苷常按其來源而用俗名。   糖苷結構中已沒有半縮醛羥基,在溶液中不能再轉變成開鏈的醛式結構,所以糖工苷無還原性,也沒有變旋現象。糖苷在中性或鹼性環境中較穩定,但在酸性溶液中或在酶的作用下,則水解生成糖和非糖部分。   糖苷是中草藥的有效成分之一,多為無色、無臭、有苦澀味的固體,但黃酮苷和蒽醌苷為黃色。   苷中含有糖部分,所以在水中有一定的溶解性苷類都有旋光性,天然苷多為左旋體

4.成酯作用

  單糖分子中含多個羥基,這些羥基能與酸作用生成酯。人體內的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯,如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。   單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義,它們是人體內許多代謝的中間產物。

5.成脎反應

  單糖分子與三分子苯肼作用,生成的產物叫做糖脎。例如葡萄糖與過量苯肼作用,生成葡萄糖脎。   無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎,成脎反應可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應。   糖脎是難溶於水的黃色晶體。不同的脎具有特徵的結晶形狀和一定的熔點。常利用糖脎和這些性質來鑒別不同的糖。   成脎反應只在單糖分子的C-1和C-2上發生,不涉及其它碳原子,因此除了C-1和C-2以外碳原子構型相同的糖,都可以生成相同的糖脎。例如:D-葡萄糖和D-果糖都 生成相同的脎。

6.還原反應

  單糖可以被還原成相應的糖醇(Sugar alcohol)。   D-葡萄糖被還原成D-葡萄糖醇,又稱山犁醇(D-Sorbitol)。   糖醇主要用於食品加工業和醫藥,山犁醇添加到糖果中能延長糖果的貨架期,因為它能防止糖果失水。用糖精處理的果汁中一般都有后味,添加山犁醇后能去除后味。人體食用后,山犁醇在肝中又會轉化為果糖。

重要的單糖及其衍生物

  自然界已發現的單糖主要是戊糖和己糖。常見的戊糖有D-(-)-核糖、D-(-)-2-脫氧核糖、D-(+)-木糖和L-(+)-阿拉伯糖。它們都是醛糖,以多糖或苷的形式存在於動植物中。常見的己糖有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖和D-(-)-果糖,後者為酮糖。己糖以遊離或結合的形式存在於動植物中。

(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脫氧核糖

  核糖以糖苷的形式存在於酵母細胞中,是核 酸以及某些酶和維生素的組成成全分。核酸中除核糖外,還有2-脫氧核糖(簡稱為脫氧核糖)。   核糖和脫氧核糖的環為呋喃環,故稱為呋呋喃糖。   β-D -(-)-呋喃核糖 β-D-(-)-脫氧呋喃核糖核酸中的核糖或脫氧核糖C-1上的β-苷鍵結合成核糖核苷或脫氧核糖核苷,統稱為核苷。   核苷中的核糖或脫氧核糖,再以C-5或C-3上的羥基與磷酸以酯鍵結合即成為核苷酸。含核糖的核苷酸統稱為核糖核苷酸,是RNA的基本組成單位;含脫氧核糖的核苷酸統稱為脫氧核糖核苷酸,是DNA的基本組成單位。

(二)D-(+)-葡萄糖

  D-(+)-葡萄糖在自然界中分佈極廣,尤以葡萄中含量較多,因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在於人的血液中(389-555umol/l)叫做血糖糖尿病患者的尿中含有葡萄糖,含糖量隨病情輕重而不同。葡萄糖是許多糖如蔗糖麥芽糖、乳糖、淀 粉、糖原纖維素等的組成單元。   葡萄糖是無色晶體或白色結晶性粉末,熔點146℃,易溶於水,難溶於酒精,有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性,故又稱右旋糖。   在肝臟內,葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸,即葡萄糖末端上的羥甲基被氧化生成羧基。   葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質如醇、酚等結合變成無毒化合物由尿排出體外,可達到解毒作用

(三)D-(+)-半乳糖

  半乳糖與葡萄糖結合成乳糖,存在於哺乳動物的乳汁中,。腦髓中有些結構複雜的腦苷脂中也含有半乳糖。   半乳糖是己醛糖,是葡萄糖的非對映體。兩者不同之處僅在於C-4上的構型正好相反,故兩者為C-4的差向異構體。半乳糖也有環狀結構,C-1上也有α-和β-兩種構型。   α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖   半乳糖是無色晶體,熔點165-166℃。半乳糖有還原性,也有變旋現象,平衡時的比旋光度為+83.3°。   人體內的半乳糖是攝入食物中乳糖的水解產物。在酶的催化下半乳糖能轉變為葡萄糖。   半乳糖的一些衍生物廣泛分佈于植物界。例如,半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分;石花菜膠9也叫瓊脂)的主要組成是半乳糖衍生物的高聚體。

(四)D-(-)-果糖

  D-果糖以遊離狀態存在於水果蜂蜜中,是蔗糖的一個組成單元,在動物的攝護腺和XX中也含有相當量的果糖。   果糖為無色晶體,易用溶於水,熔點為105℃。D-果糖為左旋糖,也有變旋現象,平衡時的比旋光度為-92°。這種平衡體系是開鏈式和環式果糖的混合物。   β-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖   果糖在遊離狀態下時,主要以吡喃環形式存在:在結合狀態時則多以呋喃環形式存在。   果糖也可以形成磷酸酯,體內有果糖-6-磷酸酯,(用F-6- 表示)和果糖-1,6-二磷酸F-1,6-二 )。   果糖磷酸酯 體內糖代謝的重 要中間產物,在糖代謝中有其重要的地位。F-1,6-二 在酶的催化下,可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羥 基的丙酮磷酸酯。   體內通過此反應將己糖變為丙糖,這是糖代謝過程中的一個中間步驟。此反應類似於羥醛縮合反應的逆反應。

(五)氨基

  自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羥基被氨基取代的衍生物。   β-D-氨基葡萄糖 β-D-氨基半乳糖   氨基糖常以結合狀態存在於粘蛋白和糖蛋白中,但遊離的氨基半乳糖對肝臟有毒性

吸收

  糖類在小腸內已被消化成單糖,故能被小腸上皮細胞吸收入血。按照吸收的速率可將單糖分為兩類:半乳糖和葡萄糖屬於吸收快的一類;果糖是屬於吸收慢的一類。   葡萄糖(或半乳糖)的吸收是與Na+耦聯的,二者共同使用位於腸粘膜上皮紋狀緣上的一種載體蛋白。由於腸腔中Na+的濃度高於細胞內的,Na+可與載體蛋白結合順濃差而XX細胞,只要腸腔中保持著高濃度的Na+,就可帶著葡萄糖主動地轉運入細胞,直到腸腔中的葡萄糖全部運完。當Na+和葡萄糖XX細胞后,就與載體脫離,Na+可借細胞側膜上的鈉泵主動轉運于細胞間隙。葡萄糖分子則以擴散方式通過側膜和底膜出細胞(圖8-9)。腸腔中的果糖可能是通過易化擴散轉運入絨毛上皮。

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