羰基

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羰基 (tāng jī)(carbonyl group) 是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機官能團(C=O)。是醛,酮,羧酸,羧酸衍生物等官能團的組成部分。

羰基化合物

  有機化學中,羰基化合物指的是一類含有羰基的化合物。

羰基化合物

簡介

  由一個 sp2或sp雜化(見雜化軌道)的碳原子與一個氧原子通過雙鍵(見化學鍵)相結合而成的基團,可以表示為:

關係式

羰基C=O的雙鍵的鍵長約1.22埃。   由於氧的電負性(3.5)大於碳的電負性(2.5),C匉O鍵的電子雲分佈偏向于氧原子:

分佈示意圖

這個特點決定了羰基的極性和化學反應性。   構成羰基的碳原子的另外兩個鍵,可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團相結合而成為種類繁多的羰基化合物。羰基化合物可分為醛酮類和羧酸類兩類(R為烷基):   醛酮類:R─CH=O 醛   R─CO─R 酮   羧酸類:R─CO─OH 羧酸   R─CO─OR′ 羧酸酯   R─CO─O─CO─R′ 酸酐   R─CO─O─O─CO─R′ 酰基過氧化物   R─CO─NH2 酰胺   R─CO─X(X─F、Cl、Br、I) 酰鹵   R─CH─C=O 烯酮   R─N─C─O 異氰酸酯   由於碳原子和氧原子的電負性差別,羰基化合物容易與親核試劑發生親核加成反應。   羰基的性質很活潑,容易起加成反應,如與氫生成醇。

性質

  物理性質:具有強紅外吸收。   化學性質:由於氧的強吸電子性,碳原子上易發生親核加成反應。其它常見化學反應包括:親核還原反應,羥醛縮合反應。

反應:α-氫的反應

(1)羥醛縮合

  (1)羥醛縮合   在稀鹼或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其餘部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation)。通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,並增長碳鏈。   羥醛縮合反應歷程,以乙醛為例說明如下:   第一步,鹼與乙醚中的α-氫結合,形成一個烯醇離子或負碳離子:   第二步是這個負離子作為親核試劑,立即進攻另一個乙醛分子中的羰基碳原子,發生加成反應後生成一個中間負離子(烷氧負離子)。   第三步,烷氧負離子與水作用得到羥醛和OH。    稀酸也能使醛生成羥醛,但反應歷程不同。酸催化時,首先因質子的作用增強了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨後發生加成反應得到羥醛。   生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發生分子內脫水而生成,α,β-不飽和醛。   凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水。這是因為α-氫比較活潑,並且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩定。   除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛縮合反應在有機合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,並能產生支鏈。   具有α-氫的酮在稀鹼作用下,雖然也能起這類縮合反應,但由於電子效應、空間效應的影響,反應難以進行,如用普通方法操作,基本上得不到產物。一般需要在比較特殊的條件下進行反應。例如:丙酮在鹼的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產率很低。如果能使產物在生成后,立即脫離鹼催化劑,也就是使產物脫離平衡體系,最後就可使更多的丙酮轉化為二丙酮醇,產率可達70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮。   在不同的醛、酮分子間進行的縮合反應稱為交叉羥醛縮合。如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應后可生成四種產物,實際得到的總是複雜的混合物,沒有實用價值。一些不帶α-氫原子的醛、酮不發生羥醛縮合反應(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應。並且產物種類減少,可以主要得到一種縮合產物,產率也較高。反應完成之後的產物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留。在反應時始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產物。芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在鹼催化下所發生的羥醛縮合反應,脫水得到產率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應,叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應。在鹼催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發生縮合。另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發生類似於羥醛縮合的反應。

(2)烴基上的鹵代反應

  (2)烴基上的鹵代反應   由於羰基強烈的吸電子作用,醛、酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮。    這類反應可以被酸或鹼催化。用酸催化時,可通過控制反應條件(例如酸和鹵素的用量,反應溫度等),使所得的產物主要是一鹵代物,二鹵代物或三鹵代物。    決定整個反應速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決於丙酮和酸的濃度,而與鹵素的濃度無關。   生成的一鹵代物繼續與鹵素反應的速度降低。這是由於鹵素原子電負性很大,使一鹵代物烯醇式雙鍵上的電子雲密度降低,因而與鹵素的親電加成難以進行。所以酸催化鹵代反應常停止在一鹵代產物上。   鹼催化的鹵代反應中決定整個反應速度的步驟是生成負碳離子(烯醇負離子)的步驟,即反應速度與丙酮和鹼的濃度有關,與鹵素的濃度無關。   用鹼催化時,則因反應速度很快,一般不能使反應控制在生成一鹵代物或二鹵代物階段。這是因為當一個鹵素原子引入α-碳原子以後,由於鹵素是吸電子的,使得α-氫原子更加活潑,形成新的負碳離子更加容易,形成的負碳離子更加穩定,因此⑴式反應更快,這就是鹼催化難以控制在一鹵代物的原因。   凡結構式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵素鹼溶液作用時,甲基上的三個α-氫原子都被鹵素原子取代,生成三鹵代衍生物。而這種三鹵代衍生物,由於鹵素的強吸電子誘導效應,使碳的正電性大大加強,在鹼的存在下,發生碳碳鍵的斷裂分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽。因此,通常把次鹵酸鈉的鹼溶液與乙醛或甲酮作用,α-甲基的三個氫原子都被鹵素原子取代,生成的三鹵衍生物在受熱時,其碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應稱為鹵仿反(haloformareaction)。由於次鹵酸鈉是一個氧化劑,它可以使具有-CHOH-CH3結構的醇氧化變成為含-COCH3結構的醛或酮。因此,凡含有-CHOH-CH3結構的醇也都能發生鹵仿反應。   如果用次碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,生成難溶於水的且具有特殊臭味黃色結晶碘仿(CHI)的反應稱為碘仿反應。   因而常用這個反應來鑒別具有-COCH3結構的醛、酮和具有-CHOH-CH3結構的醇。《中華人民共和國藥典》即利用此反應來鑒別甲醇乙醇。   甲基酮的鹵仿反應是製備羧酸的一個途徑。另外,由於次鹵酸鹽對於雙鍵沒有干擾,所以一些不飽和的甲基酮也可以通過鹵仿反應轉變為相應的羧酸。

反應:羰基的親核加成反應

概述

  羰基中的π鍵和碳碳雙鍵中的π鍵相似,也易斷裂,因此與碳碳雙鍵類似,羰基也可以通過斷裂π鍵而發生加成反應。與碳碳雙鍵不同的是,由於羰基氧原子的電負性比碳原子大,易流動的π電子被強烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富電子的,以致氧原子帶部分負電荷,羰基的碳原子是缺電子的,使碳原子帶部分正電荷(),所以羰基是一個極性基團,具有一定的偶極矩,偶極矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有兩個反應中心,在碳原子上呈現正電荷中心,在氧原子上呈現負電荷中心。一般地講,帶部分正電荷的碳原子比帶負電荷的氧原子具有更大的化學反應活性。因此,與碳碳雙鍵易於發生親電加成反應不同,碳氧雙鍵最易發生被親核試劑進攻的親核加成反應。一般是親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先向羰基碳原子進攻,其次帶正電荷的親電部分(A)加到羰基的氧原子上。所以,羰基的典型反應是親核加成反應。

(1)與氫氰酸的加成

  (1)與氫氰酸的加成   醛、酮與氫氰酸發生加成反應生成α-羥基腈(又叫氰醇)。    羰基與氫氰酸的加成反應在有機合成上很有用,是增長碳鏈的方法之一。羥基腈是一類活潑化合物,易於轉化成其他化合物,因而是有機合成中間體。例如,α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,α-羥基酸進一步失水,變成α,β-不飽和酸。   丙酮與氫氰酸在氫氧化鈉的水溶液中反應,生成丙酮氰醇,後者在硫酸存在下與甲醇作用,即發生水解、酯化、脫水反應,氰基變成甲氧酰基,最後生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機玻璃。   醛、酮與氫氰酸加成時,雖然可以直接用氫氰酸作反應試劑,但是它極易揮發,且毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風櫥內進行。為了避免直接使用氫氰酸,常將醛、酮與氰化鉀氰化鈉的水溶液混合,然後緩緩加入硫酸來製備氰醇,這樣可以一邊產生HCN,一邊進行反應;也可以先將醛、酮與亞硫酸氫鈉反應,再與氰化鈉反應製備氰醇。

(2)與格氏試劑的加成

  (2)與格氏試劑的加成   在格氏試劑中,可以把R看作是負碳離子(R),它所起的作用與CN、OH、RO等相似。由於負碳離子的親核性很強,所以格氏試劑可以和大多數醛、酮發生加成反應,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇。   格氏試劑與甲醛作用生成伯醇,與其他醛作用生成仲醇,而格氏試劑與酮作用則生成叔醇。但當酮分子中的兩個烴基和格氏試劑中的烴基體積都很大時,格氏試劑對羰基的加成可因空間位阻增加而大大減慢,相反卻使副反應變得重要了,如空間位阻較大的二異丙基酮與叔丁基溴化鎂加成時則有兩種副反應產生,一種是二異丙基酮烯醇化得烯醇的鎂化物。另一種副反應是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴。在這種情況下,用活性更強的有機鋰化合物代替格氏試劑,仍能得到加成產物,而且產率較高,並易分離。有機鋰化合物和醛、酮反應的方式和與格氏試劑相似。例如和醛、酮反應,則分別得到仲醇或叔醇。與格氏試劑不同之處是,有機鋰化合物和空間位阻較大的酮加成時,仍以加成產物為主。由於格氏試劑是活性很大的試劑,所以反應的第一步,即格氏試劑與羰基加成這一步,必須要在絕對無水的條件下進行反應。一般用經過乾燥處理的乙醚作溶劑,極其微量的水存在都會導致反應的失敗。

(3)與醇的加成

  (3)與醇的加成   常溫下羰基可與羥基發生可逆反應,生成半縮醛、半縮酮:   C=O+HOR ==== C(OR)(OH)   在有Lewis酸存在時,反應可進一步發生生成縮醛、縮酮:   C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2   此反應可用於羰基的保護

金屬羰基配合物結構及性質

  金屬羰基配合物大都難溶於水。例如四羰基鎳對水的溶解度只有0.018 g/100 mL(10°C時),不過可溶於大部份的有機溶劑中,也可溶於王水硝酸。   羰基和金屬的鍵結是反饋π鍵及σ鍵的協同成鍵。碳原子未鍵結的電子對和金屬spd的混成軌域形成σ鍵,而金屬已填滿的d軌域和CO配體中的π*反鍵分子軌域形成二個π鍵。不過π鍵的形成條件是金屬原子要有d軌域電子,而且金屬需要有較低的氧化態(<+2)。金屬和CO之間的π鍵鍵結會減弱碳和氧的鍵結,使其較一氧化碳中碳和氧的鍵結要弱。   在羰基金屬配合物中,金屬和碳原子的距離較短,一般小於1.8 &Acirc;,比一般金屬和烷基碳之間的距離要少0.2 &Acirc; 。

簇合物中的鍵結模式

  在羰基簇合物化學中,羰基配體有許多不同的鍵結模式 。大部份常見的羰基配體都是端接配體,但羰基也常連接2個或3個金屬原子,形成μ2或μ3的橋接配體)。有時羰基中的碳和氧原子都會參與鍵結,例如μ3-η就是一個哈普托數為2,連接3個金屬原子的橋接配體。   金屬中心原子形成反饋π鍵使M-C鍵能增強,同時活化了C-O鍵。

特徵

  在進行金屬羰基配合物的分析時,常會使用紅外吸收光譜法。在一氧化碳氣體,C-O鍵的振動(一般以νCO表示)出現在光譜中2143 cm的位置。νCO的位置和金屬和碳之間鍵結強度呈現負相關的關係。   
CO2143
Ti(CO)61748
V(CO)61859
Cr(CO)62000
Mn(CO)62100
Fe(CO)62204
Fe(CO)52022, 2000
 除了振動的頻率外,頻譜中νCO的個數也可用來分析配合物的結構,八面體結構旳配合物(如 Cr(CO)6),其頻譜只有一個νCO。對稱性較弱的配合物, 其頻譜也會比較複雜,如Fe2(CO)9的光譜中,CO鍵的振動頻率就出現在2082, 2019, 1829 cm。   在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。橋接(μ2)的羰基配體其νCO會比一般端接的羰基配體低100-200 cm。μ3的羰基配體其νCO會更低。以下是典型銠簇合物的νCO:   
Rh2(CO)82060, 20841846, 1862
Rh4(CO)122044, 2070, 20741886
Rh6(CO)162045, 20751819

製備

  四羰基鎳及五羰基鐵可以用將金屬直接和一氧化碳反應的方式製備,不過大部份的金屬羰基配合物無法直接和類似的方式製備。其他羰基均配物會利用「還原羰化」的方式製備,也就是將金屬鹽或氧化物高壓反應器中和一氧化碳反應:   Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2   若已製備羰基均配物,則可用均配物再進行取代反應或氧化還原反應,製備其他的配合物。   在製備許多鋨、銠、釕、銥的混合配體羰基配合物時,會使用二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇甲醚的溶劑,製備時可以從溶劑中提取羰基,形成配合物。例如Vaska 錯合物IrCl(CO)(PPh3)2的製備就是將三氯化銥及三苯基膦在沸騰的DMF溶液中反應而成。