磺化

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英文:sulfonation 定義:一種向有機分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反應過程。 磺化是放熱反應,低溫磺化時需要冷卻,而高溫磺化則需要加熱保溫脂肪族化合物通常用間接的方法磺化。 芳香族化合物主要用直接磺化(親電取代反應)。

用劑 方法 作用

  所用磺化劑通常有氧化硫酸發煙硫酸等。有時也用氯磺酸二氧化硫氯氣、二氧化硫加氧以及亞硫酸鈉等作為磺化劑。   磺化方法有液相磺化法和氣相磺化法。   經過磺化反應,除了增加產物的水溶性和酸性外,還可以使產品具有表面活性。芳烴經磺化后,其中的磺酸基可進一步被其他基團[例如羥基(-OH)、氨基(-NH2)、氰基(-CN)等]取代,生成多種生成物,所得生成物還可以製備一系列有機中間體精細化學品

反應類型

  磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化;磺酸基取代碳原子上的鹵素或硝基,稱為間接磺化。

直接磺化

  用硫酸進行磺化是可逆反應,在一定條件下生成的磺酸又會水解。在很多情況下,磺化溫度會影響磺基XX芳環的位置。例如,萘用濃硫酸在低溫下進行磺化,主要生成易水解

磺化吐氏酸

的萘-1-磺酸,而高溫磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。   根據所用磺化劑的不同而區分為:   ①過量硫酸磺化 大多數芳香族化合物的磺化採用此法。用濃硫酸磺化時,反應通式為:   式中Ar表示芳基。反應生成的水使硫酸濃度下降、反應速率減慢,因此要用過量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發煙硫酸磺化。這時主要利用其中的遊離三氧化硫,因此也要用過量很多的磺化劑。   Ar-H+SO3—→Ar-SO3H   ②三氧化硫磺化 優點是磺化時不生成水,三氧化硫用量可接近理論量,反應快、廢液少。但三氧化硫過於活潑,在磺化時易於生成碸類等副產物,因此常常要用空氣溶劑稀釋使用。主要用於由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸表面活性劑的磺化過程。   ③共沸去水磺化 用於從苯和氯苯制苯磺酸和對氯苯磺酸。特點是將過量6~8倍的苯蒸氣在120~180℃通入濃硫酸中,利用共沸原理由未反應的苯蒸氣將反應生成的水不斷地帶出,使硫酸濃度不致下降太多,此法硫酸的利用率高。因磺化時用苯蒸氣,又簡稱氣相磺化。   ④烘焙磺化 用於某些芳伯胺的磺化。特點是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先製成固態硫酸鹽,然後在180~230℃烘焙,或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質中在180℃加熱,並蒸出反應生成的水。如從苯胺對氨基苯磺酸。   ⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸。用摩爾比為1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯。   Ar-H+ClSO□H—→ArSO□H+HCl   例如:從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對乙酰胺基苯磺氯。   ⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進行磺化,因為它或是不起作用,或是使脂肪族化合物發生氧化分解,從而生成複雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑,在紫外光照XX下進行磺氯化或磺氧化。   R—H+SO2+Cl2—→R—SO2Cl+HCl   R—H+SO2+1/2O2—→R—SO3H式中R表示烷基。若將磺酰氯進行鹼水解,可得烷基磺酸鹽(洗滌劑)。   ⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發生加成磺化。例如順丁

磺化蓖麻油

烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質中在 110~120℃可反應而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽(滲透劑T)

間接磺化

  有機化合物分子中碳原子上的鹵素或硝基比較活潑時,如果與亞硫酸鈉作用可被磺基所置換;   R—X+Na2SO3—→R—SO3Na+NaX   ArX+Na2SO3—→ArSO3Na+NaX式中R為烷基;Ar為芳基;X為鹵素或硝基。用此法可從2,4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸,從1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸,從1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸鈉。   磺化反應器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化時一般用釜式反應器。以氣態三氧化硫使十二烷基苯磺化時用膜式反應器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烴磺氯化或磺氧化時,用氣液鼓泡反應器。

產品用途

  在有機分子中引入磺酸基可增加產物的水溶性和酸性。大部分

氯磺化聚乙烯橡膠

水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基。有些磺酸鹽是陰離子表面活性劑,如洗滌劑、潤濕劑、滲透劑、乳化劑、增溶劑等。聚合物的磺酸鹽包括有分散劑強酸離子交換樹脂、彈性體、水溶性合成膠和增稠劑等。芳環上的磺基還可轉化為羥基、氨基、氯基、氰基等,從而制得一系列中間體。有時,為了定位或有利於其他反應的進行,可先在芳環上暫時引入磺酸基,完成特定反應后,再進行磺酸基水解。磺酰氯基是活潑基團,從芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列產物。