卟啉

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卟啉是一類由四個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋(=CH-)互聯而形成的大分子雜環化合物。

簡介

  卟啉porphyrin(s)是一類由四個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋(=CH-)互聯而形成的大分子雜環化合物。其母體化合物為卟吩(porphin,C20H14N4),有取代基的卟吩即稱為卟啉。卟啉環有26個π電子,是一個高度共軛的體系,並因此顯深色。「卟啉」一詞是對其英文名稱porphyrin的音譯,其英文名則源於希臘語單詞,意為紫色,因此卟啉也被稱作紫質。許多卟啉以與金屬離子配合的形式存在於自然界中,如含有二氫卟吩與鎂配位結構的葉綠素以及與鐵配位的血紅素。人體內卟啉積累過多時會造成卟啉病,也稱紫質症。

性質

  從氯仿-甲醇結晶紅色,閃光小葉片晶,360℃變深而不熔。溶於哌啶二惡烷和酚,微溶於氯仿、溴仿、冰醋酸,幾乎不溶於丙酮、甲醇、乙醚。鐵鹽從乙醚中為褐色立方晶體;鎂鹽為紅色針狀品;銅鹽為褐色針狀晶體。卟啉通常是卟吩環與金屬(如鐵或鎂)連在一起構成一個更大的環狀結構,是生物體中呼吸色素血紅蛋白細胞色素和葉綠素分子等的基本組成部分。

合成

實驗室合成

  實驗室中,卟啉通常是用取代醛類和吡咯在酸中的縮合反應來合成的,並且一般需要用路易斯酸催化。反應的產率不高,反應後會產生大量的副產物,可以通過柱色譜法除去。卟啉環與金屬鹽(如溴化亞鐵)作用,可以得到相應的鍵聯金屬卟啉。   這個合成卟啉的方法一般被稱為羅斯曼法(Rothemund)或阿德勒法(Adler)。1936年Rothemund首先合成四苯基卟啉(TPP),他採用吡啶溶劑,使苯甲醛和吡咯在封管中加熱反應數十小時,產率極低,並且可以參與反應的苯甲醛衍生物很少。後來,這個方法被Adler和Longo作了深入研究,改為用丙酸作介質,使芳香醛與吡咯迴流反應后,冷卻過濾,濾餅用熱水和甲醇分別洗滌,真空乾燥晶體,得到卟啉。與Rothemund的方法相比,這個改進法可以獲得較高產率(20%)的卟啉,操作簡單,適用的取代苯甲醛也較多,因此一直沿用至今。

生物合成

  生物體內的卟啉合成以檸檬酸循環中的琥珀酰CoA與甘氨酸作原料。兩者發生Claisen縮合併脫羧生成δ-氨基乙酰丙酸(ALA),然後兩分子的δ-氨基乙酰丙酸縮合,生成含一個吡咯環膽色素原(PBG)。膽色素原脫氨酶作用下,四分子的膽色素原反應得到羥甲基膽素(HMB),繼續反應得到尿卟啉原Ⅲ,構建出四吡咯環系的框架。尿卟啉原Ⅲ之後又分別轉化為糞卟啉原Ⅲ、原卟啉原Ⅸ和原卟啉Ⅸ,並在這裡分出了血紅素和葉綠素的合成系統。

其他

  是卟吩的衍生物。例如血紅素是含鐵卟啉化合物,葉綠素是含鎂的卟啉化合物,維生素B12是含鈷的卟啉化合物,它們在生物體內都有重要的生理功能。   卟啉,英文名稱porphyrin.是生物體內的一種具有大共軛環狀結構的金屬有機化合物。卟吩是其前體,一分子卟吩結合一個金屬離子便形成卟啉。卟啉及其衍生化合物廣泛存在於生物體內和能量轉移的相關的重要細胞器內。在動物體內主要存在於血紅素(鐵卟啉)和血藍素(銅卟啉)中,在植物體內主要存在於維生素B12(鈷卟啉)和葉綠素(鎂卟啉)中,是血細胞載氧進行呼吸作用和植物細胞進行光和作用過程中的關鍵作用。因此,引起了化學家和生物學家的極大興趣,人們相信卟啉在能量轉移方面有著優異甚至神奇的作用。但卟啉也易因為某些原因在體內與其它物質化合而造成卟啉症,表現為皮炎皮癬老年斑等。卟啉化合物在高分子材料、化學催化、電至發光材料、分子靶向藥物等不同領域的各個方面都有很大應用,目前世界科學界乃至化工工程學界對卟啉的研究熱度正在逐年增加。   卟啉化合物廣泛存在於不同時代、不同成因的石油瀝青等地質體中。