氯化

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定義

  chlorination;chloration   1、化合物的分子引入原子的反應。   有機化合物中,一般有置換氯化和加成氯化兩種類型。   置換氯化,如甲烷分子中的氫可被氯置換而成氯甲烷;在鐵催化存在下,苯中的氫被氯置換而生成氯代苯(氯苯)。   加成氯化,如苯在光的作用下與氯加成而生成六六六(六氯環己烷)。   在無機化學中,元素或化合物與氯反應也稱氯化,如硫與氯反應生成一氯化硫;以氯化物穩定氧化物,在有碳存在時與氯發生的反應,二氧化鈦四氯化碳作用生成二氧化碳和易揮發的四氯化鈦。   2、在冶金工業中,利用氯氣或氯化物提煉某些金屬也稱氯化(見氯化冶金)。   3、在水中投氯或含氯氧化物以達到氧化和消毒等目的的過程。   氯化,即在化合物中引入氯元素生成含氯化合物。

1、氯化反應類型

  加成氯化CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl   CH≡ CH + Cl2→CHCl = CHCl   取代氯化CH4 + Cl2→C H3 Cl + HCl   CH3 Cl + Cl2→C H2 Cl 2+ HCl   C6H6 + Cl2→C6 H5 Cl + HCl   氧氯化:在氯離子和氧原子存在下氯化,生成含氯化合物。   CuCl2   CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2 ClCH2CH2Cl + H2O   C6H6 + HCl + 0.5O2 →C6 H5 Cl + H2O

2、工業氯化方法

  熱氯化:熱能激發CL2,竭力成氯自由基,再與烴分子反應生成含氯化合物。   光氯化法:以光激發CL2,竭力成氯自由基,再與烴分子反應生成含氯化合物。常用UV作光源。在液相中進行,反應條件溫和。   催化氯化法:分均相催化和非均相催化。   CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl   CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl   CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2→ClCH2CH2Cl + H2O   C6H6 + Cl2 →C6 H5 Cl + HCl

3、烴的取代氯化

(1)甲烷熱氯化

  反應機理為自由基鏈鎖反應,產物為四種氯代甲烷的化合物,產物組成與T有關,主要決定於Cl2 / CH4 比例。工業生產方法   Cl2 / CH4=1:3~4   產物以CH3Cl 、 CH2Cl2為主   Cl2 太多,易發生爆炸反應   CH4 + Cl2 →C + HCl

(2)烯烴的熱氯化

  烯烴的取代氯化與加成氯化   正構烯烴:低溫發生加成,高溫發生取代;   加成 取代   活化能 小 大   位阻 小 大   α-氫原子的異構烯烴,通常條件下只發生α-氫原子的取代氯化。只在低溫下才發生加成氯化。T起決定作用。氯/烯烴比例↑有利於加成氯化。   自由基鏈鎖反應機理。   丙烯熱氯化合成α-氯丙烯   主反應   CH3CH= CH2 + Cl2→ClCH2CH=CH2 + HCl-112.1kg/mol   副反應   ClCH2CH=CH2 + Cl2→ Cl2CHCH=CH2 + HCl   CH3CH= CH2 + Cl2→CH3CHClCH2Cl   CH3CH= CH2 + 3Cl2→3C + 6HCl   工藝條件   反應溫度:高溫有利於取代 ,500~510℃   原料配比   ①採用大量過量的丙烯,反應易產生過熱現象,   導致丙烯的燃燒反應。   ②大量丙烯循環,不經濟。 C3H6:Cl2=4~5:1   混合條件   混合后加熱—經歷一個加成反應階段   加熱后混合—易發生燃燒反應   工業上,丙烯(預熱200~400℃)   Cl2 (常溫) 混合→反應   防止局部高溫,防止局部Cl2濃度

4、不飽和烴的加成氯化

  (1)乙烯制1,2-二氯乙烯   (2)乙炔氣相合成氯乙烯   氯乙烯合成方法:乙炔加HCl法   乙烯氧氯化法   CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl -124.8KJ/mol   工業催化劑   HgCl2/C   HgCl2含量↑,活性↑,10~20%   活性穩定性差   T<140℃, r慢   T>200 ℃, HgCl2大量升華,活性降低   溫控:160~180 ℃   HgCl2-BaCl2/C,穩定性較好   能耗大,Hg有毒

5、乙烯的氧氯化

目的

  HCl的利用。

方法

  氯乙烯的生產方法 (1)乙炔法   特點:技術成熟,流程簡單,副產物少,產品純度高,成本高,有污染。   (2)聯合法和烯炔法   以乙烯為原料合成氯乙烯:   乙烯與CL2加成 →1,2二氯乙烷(EDC);   EDC脫HCL→氯乙烯   聯合法省去乙烯和乙炔分離,但技術複雜,投資大,成本較高。   (3)平衡氧氯化法   此法的原料只需乙烯、氯和空氣,氯氣可全部利用平衡氧氯化法之三步反應:   H2C=CH2 + CL2 → CLH2C-CH2CL   H2C=CH2 + 2HCL + 1/2O2 → CLH2C-CH2CL + H2O   2CLH2C-CH2CL →2H2C=CHCL + 2HCL   總反應:H2C=CH2 + CL2 + 1/2O2 → 2H2C=CHCL + H2O