有機酸

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有機酸是指一些具有酸性的有機化合物。最常見的有機酸是羧酸,其酸性源於羧基 (-COOH)。磺酸 (-SO3H)、亞磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也屬於有機酸。有機酸可與醇反應生成酯。

有機酸

簡介

  有機酸是指一些具有酸性的有機化合物。最常見的有機酸是羧酸,其酸性源於羧基 (-COOH)。磺酸 (-SO3H)、亞磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也屬於有機酸。 有機酸可與醇反應生成酯。羧基[1]是羧酸的官能團,除甲酸(H一COOH)外,羧酸可看做是羥分子中的氫原子被羧基取代后的衍生物。可用通式(Ar)R-COOH表示。羧酸在自然界中常以遊離狀態或以鹽、酯的形式廣泛存在。羧酸分子中羥基上的氫原子被其他原子或原子團取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取代羧酸有鹵代酸、羥基酸酮酸氨基酸等。這些化合物中的一部分參與動植物代謝的生命過羥,有些是代謝的中間產物,有些具有顯著的生物活性,能防病、治病,有些是有機合成、工農業生產和醫藥工業原料。   有機酸類 (Organic acids)是分子結構中含有羧基(一COOH)的化合物。在中草藥的葉、根、特別是果實中廣泛分佈,如烏梅五味子覆盆子等。常見的植物中的有機酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸如酒石酸草酸蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸(即維生素C)等,亦有芳香族有機酸如苯甲酸水楊酸咖啡酸(Caffelc acid)等。除少數以遊離狀態存在外,一般都與鉀、鈉、鈣等結合成鹽,有些與生物鹼類結合成鹽。脂肪酸多與甘油結合成酯或與高級醇結合成蠟。有的有機酸是揮髮油樹脂的組成成分

分佈

  在中草藥的葉、根、特別是果實中廣泛分佈,如烏梅、五味子,覆盆子等。常見的植物中的有機酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸如酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸(即維生素C)等,亦有芳香族有機酸如苯甲酸、水楊酸、咖啡酸(Caffelc acid)等。除少數以遊離狀態存在外,一般都與鉀、鈉、鈣等結合成鹽,有些與生物鹼類結合成鹽。脂肪酸多與甘油結合成酯或與高級醇結合成蠟。有的有機酸是揮髮油與樹脂的組成成分。

特點

  有機酸多溶於水或乙醇呈顯著的酸XX,難溶於其他有機溶劑。有揮發性或無。在有機酸的水溶液中加入氯化鈣或醋酸鉛或氫氧化鋇溶液時,能生成水不溶的鈣鹽、鉛鹽或鋇鹽的沉澱。如需自中草藥提取液中除去有機酸常可用這些方法。

價值

  一般認為脂肪族有機酸無特殊生物活性,但有些有機酸如酒石酸、枸椽酸作藥用。又報告認為蘋果酸、枸椽酸、酒石酸、抗壞血酸等綜合作用於中樞神經。有些特殊的酸是某些中草藥的有效成分,如土槿皮中的土槿皮酸有抗真菌作用。咖啡酸的衍生物有一定的生物活性,如綠原酸(Chlorogenic acid)為許多中草藥的有效成分。有抗菌、利膽、升高白血球等作用。   (圖為抗炎有機酸類)

作用

  有機酸除了具有抗生素作用外,還具有其它幾種作用,包括降低消化物pH和

有機酸

增加胰腺分泌。 有幾個國家已撤消了在動物飼料使用治療性抗生素的主張,飼餵低劑量生長劑的行為在世界範圍內也在迅速消失。那些想在無葯市場進行銷售活動的生產者正在尋求飼料抗生素的非藥物性替代物。 為了弄清什麼是合適的替代物,有必要了解抗生素的作用方式。多數數據表明,抗生素的促生長作用可以完全歸於它們的抗菌活性和由此帶來的生理反應。因此,尋找替代物著重注意具有抗菌活性的天然分子物質。 最有效的候選替代物是有機酸,可以是單項酸,也可以是多項酸的混合物。這些有機酸長期用於斷奶仔豬日糧中,對仔豬的健康和生長都有積極作用。本報告將比較抗生素和有機酸的作用,並描述一種新的有機酸,即2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(HMB) 的活性。   HMB是一種蛋氨酸補充源,一般用於豬、禽及反芻動物飼料中。HMB實際是一種天然的L-蛋氨酸前體,飼餵時,從化學上是一種一元羧酸,即有機酸,直至到動物組織后被酶轉化為L-蛋氨酸。 與其它具抗菌活性的有機酸一樣,HMP 在低pH環境下是親脂的,且可以以擴散的方式被吸收脊椎動物細菌或真菌細胞中。一旦XX細胞,pH的變化就會引起這些弱酸的溶解。有機酸的多重作用就是由於這種細胞內的溶解和由此引起的細胞反應。抗菌活性是在腸道上皮細胞中,自由質子或許還有離子對細菌或真菌細胞的損害作用的結果,溶解被認為是腸促胰液素分泌的結果,該激素可刺激胰腺的分泌。因此,有機酸具有抗菌活性以外的效果。本綜述將著重描述有機酸對豬的作用以及HMB作為一種抗菌型飼料添加劑的特定作用。   抗生素的主要作用是抗菌;所有對於消化率和生產性能的作用,可以解釋為對胃腸道微生物區系的影響及隨之免疫刺激的減少。有機酸具有抗菌活性,但同時還顯示出抗菌活性以外的效果。某些細菌品種的減少與飼餵有機酸有關,對於一些耐酸品種如大腸桿菌沙門氏菌彎曲桿菌尤為有效。 抗生素和有機酸二者都能提高蛋白質和能量的消化率,其作用方式是降低基礎免疫刺激的發生,結果是以降低氨及其它生長抑制性細菌代謝物或許還有總微生物的產量的方式,促進免疫介質的合成與分泌。與抗生素不同,有機酸的抗菌活性依賴於 pH值。有機酸對斷奶仔豬的效果明確且顯著,而且已觀察到對家禽性能也有效果。有機酸具有抗生素以外的幾種附加作用,包括使消化物pH降低和胰腺分泌增加。 有機酸應用於仔豬已有多年歷史,是因為其對促進健康和生長有積極作用,主要用於斷奶后仔豬。豬對斷奶應激(與母豬分隔開、環境變化和固體飼料的影響)和一些病原微生物如大腸桿菌和輪狀病毒敏感。這些病原微生物隨著成年動物胃中pH 值的降低而減少,但青年豬胃中鹽酸的分泌較少。此外,胃內容物的酸化異常連同低水平胰酶分泌,會導致營養消化不良,同時斷奶仔豬對腸道疾病的敏感性增加。根據目前可獲得的有機酸的資料來看,它們作為仔豬促生長劑的作用是肯定的。 作為一組化學物質,有機酸被看作是由一般結構R-COOH組成的有機羧酸,包括脂肪酸和氨基酸。並非所有這些有機酸都對腸道微生物區系有作用。   事實上,與特定抗菌活性有關的有機酸都是短鏈酸(C1-C7),它們或者是簡單的一元羧酸如甲酸、乙酸丙酸和丁酸,或者是帶有一個羥基(通常在α-碳原子上)的羧酸如乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。部分這些酸的鹽類也顯示有促進性能的作用。其它酸如山梨酸和延胡索酸,具有一些抗真菌活性,它們是含有雙鍵的短鏈羧酸。 有機酸屬弱酸,在生理pH範圍內只能部分離解。多數具有抗菌活性的有機酸都具有一個pKa 值—即某種酸一半發生離解時的pH值,它們在3~5 之間。 常用作豬和家禽日糧酸化劑的有機酸的常用名稱、化學名稱、分子式、分子量和一級pKa 值。在這篇綜述里,有機酸這個術語將代表那些已被證實有益於動物性能和具有抗菌活性的一組酸及其鹽類。值得注意的是,包括HMB,並例證了其與其它用作抗微生物飼料添加劑的有機酸的相似性。蛋氨酸添加作用以外的性能作用證實HMB作為一種有機酸在飼料和仔豬腸道中的活性,這種活性存在於HMB 被吸收和轉化為蛋氨酸之前(Buttin,1990)。 同時已知很多對動物生產性能具有有益作用的有機酸對食品和飼料的保存也是有效的。不同的酸,抗菌效果有所不同,取決於酸的濃度和pH值(Chaveerach 等, 2002)。HMB、乳酸和甲酸在不同pH值下,與非有機酸(無機酸)即鹽酸的抗菌活性的比較結果[大腸桿菌獲自American Type Culture 集團,編#25922。   讓大腸桿菌在含1%的鹽酸、HMB、乳酸或甲酸的無菌胰腖-豆腖培養液(TSB)中生長。TSB的酸度用鹽酸或氫氧化鈉調整到4~7.3。用已在TSB中生長好的大腸桿菌貯備液,在0.1%蛋白腖水中培養、離心和再中止培養,至大腸桿菌濃度達到 107CFU/毫升。將細菌(100 微升)接種試驗培養基中,並在35℃帶攪拌的條件下進行培養。培養5 小時和24 小時后從每個處理取樣。將樣品逐級稀釋,並點樣于盛有胰腖豆腖瓊脂培養基的培養皿中以便計數。所有培養皿在35℃培養24 小時。大腸桿菌數量報告為CFU/毫升]。 在pH為7.3 時,幾乎沒有抗菌活性,但當pH為4 時,所有酸對大腸桿菌都有一定活性,鹽酸活性最弱,乳酸次之。本試驗中甲酸和HMB 的活性最強,5 小時就有完全的抑菌作用。 此外,每種酸都有各自的抗菌譜,例如正如所知,山梨酸具有抗黴菌活性,而乳酸對細菌更有效。某些酸如甲酸、丙酸和HMB 具有較廣的抗菌活性,可以有效抵抗細菌和真菌,包括酵母(Patanen 和Mroz,1999;Doerr 等1995;Enthoven 等,2002)。這種抗菌活性譜已指導動物飼料中有機酸混合物的評估和使用(Mroz,2000)。   據報道,某些酸的混合物在體外具有協同抗菌活性(Huyghebaert,1999)。 一系列研究證實了有機酸對青年豬生產性能的影響,尤其是早期斷奶仔豬。最近 Partanen(2001)發表的文章綜述了該領域的文獻,並提供了現有數據的後分析結果。只考慮了不存在抗生素和銅的情況下單個酸的研究結果。 在對46 頭斷奶仔豬和23 頭育肥豬試驗的分析中,發現甲酸、延胡索酸、檸檬酸和二甲酸鉀使飼料報酬顯著改善。   Partanen 概括說日糧中加酸具有有益效果,尤其對於斷奶仔豬,這主要與胃腸道微生物區系有關。 與抗菌活性有關的作用。有機酸在畜牧業中的首項作用是有關飼料的保存。有機酸如山梨酸和丙酸長期以來被用於控制飼料的酸敗。有機酸對腸道微生物的活性很相似。 兩種情形下,酸改變與抗菌譜相符的微生物種群數。對於飼料,控制真菌生長的活性占主要,而在腸道里,受影響的主要是細菌,細菌的生長受酸性條件嚴重影響。然而應該強調的是,有機酸的作用機制大不相同,另外還有無機酸如鹽酸的作用機制也有別于有機酸(Eidelsburger 等,1992a)。HMB對蛋白粉樣品中沙門氏菌生長的影響。結果顯示,0.2%HMB阻止了細菌的生長,0.7%HMB實際顯示出殺菌作用。低pH對有機酸抗菌活性的重要性,可以解釋為其對酸的離解的影響。在低pH條件下,大多數有機酸以非離解形式存在。非離解有機酸是親脂的,並能擴散到細胞膜中,包括細菌和黴菌的細胞膜(Huyghebaert,1999;Eidelsburger 等,1992a)。一旦在細菌胞質中pH較高,就會引起酸的離解,造成細胞內容物 pH降低,從而對酶學反應和營養素轉運體系產生破壞性作用(Cherrington 等, 1991)。 另外,將自由質子轉移到細胞外需要能量,這將降低用於擴散的能量的有效性,結果是只達到一定程度的殺菌作用,見圖3。 這種直接抗菌活性對飼料和食品衛生的效果是可靠的,因而促成了有機酸作為防腐劑的使用。這同時也解釋了為何無機酸如鹽酸與有機酸之間存在一種協同作用。鹽酸的存在降低消化物的pH值,使更多的有機酸處於非離解狀態。直接抗黴菌作用是有機酸減少潮濕墊草中黴菌數的作用機制(BASF,1990)。 口服抗生素具有抗菌作用包括抗腸道微生物。微生物群落的減少及其後續影響可能是抗生素有益效果的主要機制(Bedford,2000)。探討作用機制必定要關注腸道,因為一些抗生素是不能被吸收的。Anderson 等(1999)最近綜述了促生長抗生素主要通過改變腸道微生物區系起作用的證據,也就是說,未發現飼餵抗生素對無菌動物有促生長作用。進一步而言,給無菌動物胃腸道微生物區系給葯,會造成生長抑制。 對於家禽,在衛生條件較差的情況下,抗生素的促生長作用更為明顯,並且無菌肉仔雞的生長抑制可以通過注XX細菌代謝物如脂多糖或免疫介質如白細胞介素-1誘導產生(Roura 等1992)。另一個與抗生素有關的作用似乎是抗菌活性的一種直接作用結果,那就是通常報道的使腸壁變薄(Coates 等1955)。   這種現象同樣發現于無菌動物,包括雞(Franti 等,1972)。這可能由腸道結締組織免疫細胞總數的降低所引起。 服用后,直接抗微生物活性在前腸是最重要的,這裡改變消化物pH的能力很有限。前腸包括家禽的嗉囊、肌胃和豬胃。有機酸活性特別對大腸桿菌和其它耐酸微生物有效。它們中間很多是機會病原體,如彎曲桿菌和沙門氏菌。隨後亞臨床感染的減少歸結于與免疫組織有關的腸道的營養需要減少。 這種降低免疫活性的作用是抗菌提高生產性能的主要原因(Bedford,2000)。豬胃 (Bolduan 等1988;Scipioni 等,1978)和前段小腸(Gedek 等1992;Cole 等,1968)微生物活性的降低已有過報道。相似的結果也發現於家禽的小腸、泄殖腔和冷卻胴體(Roura 等1992;Hadorn 等,2001)。 前腸較低的pH不僅有利於有機酸的抗菌活性,而且能促進其向腸道上皮的擴散吸收(Huyghebaert,1999)。正如很多有機酸一樣,HMB 主要以擴散的方式吸收 (Knight 和Dibner,1984),但在小腸後段是由一種離子依賴型載體系統轉運,這種系統同時也轉運其它有機酸(Branchet 和Puigserver,1987)。 后腸較高的腸腔pH似乎更有利於酸的離解形式,勢必造成擴散吸收的減少,但腸道上皮表面酸性微環境的存在,使非離解形式的有機酸得以擴散到細菌和腸上皮細胞本身(Engelhardt 等,1989)。 有機酸XX空腸迴腸后的抗菌活性的持續性對於有機酸的另一種作用機制也是重要的。空腸里較少的微生物繁殖減少了微生物與宿主在營養上的競爭。這種競爭的減少可能是消化率提高的機制之一。消化率的提高在豬和肉仔雞方面都有過報道(Huyghebaert,1999)。 有機酸的抗菌活性還有其它效果。Eckel 等(1992)和Eidelsburger 等(1992b)曾描述斷奶仔豬飼餵1.25%甲酸時胃、小腸和盲腸中氨的濃度顯著降低的情形。這可能由於氨基酸的微生物脫氨減少,有利於氨基酸的吸收—最終觀察到的結果是飼餵有機酸的豬,氮的消化率提高,氨的排出減少。 有很多文獻證明了氨的毒性,並提出氨的微生物合成減少是飼餵抗生素促進生長的機制之一(Visek,1978)。Eckel 等(1992)也報道在這些動物的小腸里,生物胺濃度降低。這些以及其它一些微生物代謝物可能產生生長抑製作用(Bonem等, 1976)。 。有機酸只有抗菌活性嗎?是否還有其它效果?當然有機酸的抗生素作用包括以上報道的很多方面,如提高蛋白質和氨基酸的消化率,減少氨氣和生物胺的產量(Dierick 等,1986a,b)。 現已報道的其它效果表明,有機酸具有改變腸道微生物區系的其它作用。包括與酸化有關的其它作用,消化酶和微生物植酸酶活性的提高以及胰腺分泌的增加。還有證據表明,有機酸的存在,可以進胃腸黏膜的生長,尤其是脂肪酸如丁酸。 有機酸能降低豬腸腔里消化物的pH值,尤其是在前腸(Eckel 等1992;Thomlinson 和Lawrene,1981)。這裡列舉甲酸(1.25%)或乳酸(1%)的例子。pH值降低的程度在胃里達到最大,為0.5-1.0 個pH單位。有趣的是,使用HMB時,肉仔雞小腸中pH值降低的水平較低(0.2%)。在此情形下,使用小腸混合消化物,pH比3 天時的基礎水平低0.25-0.35pH單位(分別為5.64 與5.99)。在胃里,胃pH值的降低激活胃蛋白酶原和其它酶原,使胃中的pH更接近於有利胃蛋白酶活性的最佳值(Huygebaert,1999)。 低pH的另一個作用是提高微生物植酸酶的活性。微生物植酸酶有兩個最宜pH 值,即2.5 和4.5-4.7,而且植酸在較低pH條件下易溶解得多(Mroz,2000),這些作用結合起來,使磷的消化率和存留量提高。無菌動物的這些有機酸作用估計,可給出有機酸對減少微生物區系競爭作用的估計。 斷奶仔豬(Cranwell,1995;Botermans 等,1999)和種禽(Nitsan 等,1991)的營養消化率似乎受消化酶分泌的限制。種禽具有增加胰腺分泌的能力(Nitsan,1974),選作大體重的雞具有較高水平的胰腺和小腸酶分泌水平(Dunnington 和 Siegel,1995)。對於斷奶仔豬(Karada,1986)和2 周齡小牛(Kato,等, 1989),有機酸對胰腺(見圖4,Thaela 等,1998)和膽汁分泌有影響(Harada 等,1988),調節方式是非離解形式的有機酸擴散到細胞里,然後在較高pH的胞漿里發生離(Huyghebaert,1999)。這一點似乎只與有機酸有關,而與抗生素無關。 已提出的促進分泌的機制是腸上皮細胞上受體的存在,對離解狀態的質子產生反應,使腸促胰液素的釋放增加(Harada 等,1988)。這種產生於小腸上皮的腸促胰液素釋放反應也發生於綿羊(Harada 等,1983)。   遺憾的是,至今為止還沒有數據證明禽類對有機酸是否也有膽汁和胰腺分泌增加的反應。 ?在檢測有機酸的作用時發現似乎比抗生素具有更大的變異。在證實有機酸作用時的不一致性與不可控制的變因如日糧成分的緩衝力、其它抗菌化合物的存在、生產環境的清潔衛生以及腸道微生物區系的異質性有關。 另外一些研究可以闡明這些因素的影響以及如何將它們的影響減至最低。有很多事實證明有機酸在動物性能方面的抗菌作用,但同時也有反應有機酸無效的報告。 另外,有一些表現性能作用的例子並未同時表現出微生物區系和消化率的改變(Gabert 和Sauer,1995)。儘管還未見系統性的文獻綜述,但有機酸作用的再現性似乎要低於抗生素。 幾種影響有機酸的因素已被證實。或許列舉最多的變因是日糧成分的緩衝力(Cherrington 等,1991;Thomlinson 和Lawrence,1981)。緩衝力是指10 克日糧成分的勻漿樣品達到指定pH值(通常是3-5)所需的酸(0.1 摩爾鹽酸)量(Makkink,2001)。對緩衝力起作用的主要日糧成分是蛋白質和礦物元素。穀物和穀物副產品的緩衝力一般較低。有機酸降低日糧的緩衝力,允許更多的消化物在前腸有效酸化,這對於有效的消化酶活性和微生物繁殖的控制是很重要的。 Blank 等(1999)觀察到,緩衝力從23.5 提高到56.7,迴腸氨基酸消化率降低可達 10%。建議家禽開食日糧的緩衝力值為0-10(Makkink,2001)。在關於有機酸的研究中,在多數情況下,緩衝力是未控制變數,這可能是研究結果缺乏一致性的主要原因。其它影響有機酸反應程度的因素有配方水平、日糧成分性質及其對腸道微生物的作用。 從日糧中撤除抗生素型促生長劑后,已顯示出伴有蛋白質嚴重消化不良的副作用的增加(Smulders 等,1999)。有抗生素一樣,在低水平高度可消化蛋白質日糧中,似乎很少顯示出酸的作用。腸道里未消化蛋白的過量,有利於蛋白水解菌的發育,隨之是細菌毒素(Corthier 等,1989)或有毒代謝物如生物胺(Eckel,1992)的產生。日糧成分能抑制有機酸作用的另一種方式是乳清粉乳糖在腸道里的發酵。這種乳糖的產生很重要且產生較早,它可以掩蓋添加有機酸的任何效果,尤其對於斷奶仔豬。 其它一些日糧成分對細菌具有更加廣泛的正作用或副作用,但總是不被很好地了解。小麥就是一個例子,它會引起比玉米更多的腸道紊亂,尤其是新收穫的小麥。這裡抗菌添加劑可以顯示出促進作用。相反大麥被看作有利於腸道運輸,這也是大麥經常用於仔豬日糧的原因。Partanen(2001)注意到有機酸用於小麥日糧中的作用大於玉米或大麥。這些因素可能使有機酸的作用不可能在試驗中產生。必須注意用於有機酸試驗的日糧的來源。 一個相對變異是試驗日糧中抗菌劑的存在。在有機酸試驗中,很少發現日糧中同時包括抗生素,但有時存在其它抗菌劑,如高銅或抗球蟲葯。它們發揮各自的抗菌作用,並使有機酸的作用更為豐富。 在公開發表的文獻中,另一個變異來源是所使用的酸、混合物及其濃度的範圍。或許再現效果最好的是使用0.5-1.5%的甲酸。但如上所述,表中所有的酸至少有一次是與動物的性能有關的。 使這些研究複雜化的另一個因素是進行這些研究的環境。儘管在一連串試驗中都發現了有機酸的效果,但還是在衛生條件較差的情況下抗菌作用最為明顯。無論如何,與抗生素一樣,有機酸是准許生長多於促進生長,也就是說,它們只能在給定日糧條件下,准許動物生長達到其最大遺傳潛力。動物越接近其遺傳潛力,就越難以檢測到任何作用。這表明在有機酸研究中,環境管理必須是可控制因素。 或許大多數未控制變異是微生物區系本身。儘管大多數品種是相當一致的,但在普通動物中,相當數量未鑒定微生物群體的存在是不可迴避的。這將影響有機酸的反應程度。或許區分微生物與胰腺刺激及營養對小腸黏膜的作用的唯一方式是採用無菌試驗模型。   當然這種做法在預測商業環境下的反應時存在其局限性。 在動物日糧中使用非治療抗生素的舉張已經在世界範圍內迅速消失。抗生素的主要作用是抗菌;它們的所有助消化和促進性能的作用可以解釋為對胃腸道微生物區系的影響。短鏈有機酸同樣具有依賴於pH值的特定抗菌活性。對於斷奶仔豬,有機酸具有明確且顯著的作用,同時發現對家禽的性能有效。細菌的減少與飼餵有機酸有關,尤其對耐酸菌如大腸桿菌、沙門氏菌和彎曲桿菌。抗生素和有機酸可以改善蛋白質和能量的消化率,作用方式是減少亞臨床感染的發生率,減少免疫介質的分泌,減少氨氣和其它生長抑制性細菌代謝物的產生。 有機酸具有幾種抗生素以外的附加效果,包括降低消化物pH值和增加胰腺分泌。 HMB是一種蛋氨酸資源,HMB 被吸收后在動物組織中轉化為L-蛋氨酸。但HMB 在飼料和腸道里還有重要作用,因為在轉化為氨基酸之前HMB是一種有機酸。 HMB對細菌和黴菌的抗菌活性是特效的,對可能存在於日糧中的任何有機酸是一種補充。HMB的有機酸活性是其蛋氨酸資源活性的一種附加效果。

羧酸

羧酸的分類

  羧酸的官能團是羧基,除甲酸外,都是由羥基和羧基兩部分組成。根據羥基的結構不同,分為脂肪酸和芳香酸。羧基與脂肪羥基相連結者,稱為脂肪酸;脂肪酸又根據燒基的不飽和羥度分為飽和酯肪酸和飽和脂肪酸。若脂肪羥基中不含有不飽和鍵,則稱為飽和脂肪酸;若脂肪羥基中含有不飽和鍵,則稱為不飽和脂肪酸。羧基與芳香羥基相連結者,稱為芳香酸。羧酸還可以根據其分子中所含羧基的數目不同分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。分子中含有一個羧基的稱為一元羧酸;分子中含有兩個羧基的稱為二元羧酸:把分子中含有兩個以上羧基的羧酸統稱為多元羧酸。

羧酸的命名

  羧酸常用俗名和系統命名。常用俗名往往是由其來源而得,如乾餾螞蟻得到蟻酸(甲酸),從酰制食用醋中得到醋酸(乙酸)。油酯水解得到高級脂肪酸,如軟脂酸(棕櫚酸)、硬脂酸油酸亞油酸和亞麻酸等。   羧酸的系統命名原則與醛相似。   1.飽和一元脂肪酸的命名   (1)選擇含羧基在內的最長碳鏈作為主鏈,根據主鏈碳原子的數目稱為某酸。   (2)從羧基碳原子開始用阿拉伯數字對主鏈碳原子依次編號,也常用希臘字母,把與羧基直接相連的碳原子的位置定為α位,依次為B、V等。   (3)有側鏈或取代基時,將其位次、數目和名稱寫于「某酸」之前。   2.飽和多元脂肪酸的命名飽和二元酯肪酸的命名是選擇含有兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈,稱為某二酸。例如:   HOOC-COOH乙二酸(草酸)HOOC一CH2CH2-COOH丁二酸(琥珀酸)   3.不飽和脂肪酸的命名不飽和脂肪酸命名時,選擇含羧基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈,稱為某烯酸,並把不飽和鍵的位置寫在「某烯酸」之前。當主鏈碳原子的數目大於10時,則在中文數字后加個「碳」字。例如:   4.芳香酸的命名芳香酸是以脂肪酸為母體,把芳香羥基作為取代基進行命名。

羧酸的結構

  羧酸的官能團是羧基,是由羰基和羥基(-OH)相連而成的。但羧酸的性質並不是羰基和羥基性質的加合,而是具有羧基自身的性質。雜化軌道理論認為,羧基中的碳原子是以Sp2雜化的。碳原子的3個Sp2雜化軌道分別與2個氧原子、1個羥基的碳原子或1個氫原子形成3個σ鍵,並處於同一平面上。羧基碳原子上未參與雜化的p軌道與羰基氧原子上的p軌道從側面平行重疊形成∏鍵。羥基中的氧原子上有一對未共用電子對,可與∏鍵形成p-∏共軛體系。   在p-∏共軛體系中,電子的離域使羥基氧原子上的電子雲向羰基轉移,導致羥基氧上的電子雲密度有所降低,羰基碳上的電子雲密度有所增加。因此,p-∏共軛效應的結果,使氧氫間電子雲更偏向氧原子,增強了氧氫鍵的極性,有利於羥基中氫原子的解離,故羧酸表現出明顯的酸性;並且羰基碳與其相連的兩個氧原子間的鍵長趨於平均化,其正電性減弱,所以羰基的性質不明顯,不易與親核試劑(如HCN、NaHSO3等)發生加成反應。

羧酸的物理性質

  常溫下,在飽和一元酯肪酸中,甲酸、乙酸、丙酸為具有強烈刺激性氣味的無色液體,含4-9個碳原子的羧酸為具有腐敗氣味的油狀液體,癸酸以上為蠟狀固體。二元羧酸和芳香酸都是結晶性固體。羧酸的沸點隨著相對分子質量的增加而升高。羧酸的沸點比相對分子質量相近的醇為高,如甲酸和乙醇的相對分子質量相同,甲酸的沸點為100.5℃,乙醇的沸點為78.5℃。這是由於羧酸分子間可以形成兩個氫鍵,而且締合成雙分子二聚體,低級的羧酸甚至在氣態下即締合成二聚體。   一元酯肪族羧酸隨碳原子數增加,水溶性降低。低級羧酸可與水混溶,高級一元羧酸不溶於水,但能溶於有機溶劑。多元羧酸的水溶性大於相同碳原子的一元酸。

羧酸的化學性質

  根據羧酸的結構特點,羧酸應具有下列主要的化學性質。   1.酸性羧酸顯酸性,是由於羧基中的p-∏共軛效應的影響,使羥基氧原子上的電子雲密度降低,從而增強了氫氧鍵的極性,易於解離出質子。解離後生成的羧基負離子,由於氧上的負電荷通過p-∏共軛而得到分散,使其穩定性增加。   羧酸一般都是弱酸,其酸性強弱可以用pKa來表示,通常羧酸的pKa在3-5之間,比強的無機酸弱,但比酚類(苯酚的pKa為9.96)、碳酸(pKa為6.38)要強,因此羧酸能與氫氧化鈉、碳酸鈉等反應生成羧酸鹽,也能與碳酸氫鈉反應,同時生成二氧化碳,而酚則不能發生此反應。   R-COOH+NaOH→R-COONa+NaCl   2R-COOH+NaC03一→2R-COONa+CO2↑+H20   R-COOH+NaHC03一→R-COONa+CO2↑+H20   羧酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽一般易溶於水,製藥工業中常利用此性質,將水溶性差的藥物轉變成易溶於水的羧酸鹽,以便製備注XX劑使用。例如含有羧基的青黴素G的水溶性極差,轉變成鉀鹽或鈉鹽后水溶性XX,便於臨床使用。   2.羧基中羥基的取代反應羧基中的羥基在一定條件下,可被羥氧基(一OR)、鹵素(-X)和酰氧基取代,分別生成酯、酰鹵和酸酐等羧酸衍生物。   (1)酯的生成:羧酸與醇在強酸(如硫酸等)催化下,生成酯和水的反應,稱為酯化反應。該反應是羧酸分子中羧基上的羥基與醇分子中羥基上的氫原子結合生成水,其餘部分結合生成酯。   酯化反應是可逆反應,其逆反應是水解反應,即酯水解為羧酸和醇。酯化反應的速度很慢,在通常情況下,該可逆反應需要很長時間才能達到平衡。為了加快反應速率,縮短到達平衡的時間,常加入濃硫酸等作催化劑,並在加熱的條件下進行。例如:   羧酸與醇發生酯化反應,生成的酯稱為羧酸酯。一般所稱的酯,通常是指羧酸酯。從結構上分析,酯可以看做是由酰基和羥氧基組成的化合物。酰基是指羧酸分子中去掉羧基上的羰基后,剩餘的部分。例如:   羧酸酯根據分子中相應的羧酸和醇來命名,稱「某酸某酯」。   (2)酰鹵的生成:羧酸和磷的鹵化物(如五氯化磷、三氯化磷和氯化亞碸等)發生反應生成酰鹵。   (3)酸酐的生成:一元羧酸除甲酸外與脫水劑(如五氧化二磷等)共熱,兩個分子羧酸間脫去1個分子水生成酸酐。   某些二元羧酸加熱,也發生分子內脫水,生成較穩定的具有五元或六元環的酸酐。   3.α-氫的鹵代反應羧酸分子中的α-碳原子上的氫原子具有一定的活潑性。但因羧基中的羥基與羰基形成p-∏共軛體系,使羧基碳上的電子雲密度從羥基氧原子上得到部分補充。因而羧酸a-氫原子的活性較醛酮的α-氫原子弱,發生在該處的取代反應也較醛酮為慢。例如羧酸α氫原子的鹵代反應常常需在催化劑(如紅磷等)的存在下才能進行,生成α-鹵代酸,α-且氫原子是逐步被取代的。   4.脫羧反應羧酸分子經加熱脫去羧基放出二氧化碳的反應稱為脫梭反應。通常一元酯肪羧酸比較穩定,不易發生脫羧反應。但在特殊的條件下,如鹼石灰(NaOH+CaO)與乙酸鈉共熱,則可脫羧生成甲烷。   芳香羧酸比較容易脫羧,由於苯環與羧基之間的吸電子作用,有利於羧基與苯環之間的鍵斷裂,尤其是2,4,6-三硝基苯甲酸更容易脫羧而形成1,3,5-三硝基苯。   脫羧反應在生物體內的許多生化反應中佔有重要地位,此反應在生物體內脫羧酶作用下進行的。   5.二元羧酸的熱解反應二元羧酸除可以發生羧基的所有反應外,由於分子中兩個羧基的相互影響,具有某些特殊性質。二元羧酸對熱不穩定,當加熱這類羧酸時,隨著兩個羧基間碳原子數的不同,可發生不同的反應。有的發生脫羧反應,有的發生脫水反應,有的脫羧反應與脫水反應同時進行。   (1)脫羧反應:乙二酸、丙二酸受熱時,發生脫羧反應,生成少1個碳原子的一元羧酸。   (2)脫水反應:丁二酸、戊二酸加熱時分子內不發生脫羧反應而發生脫水反。應,生成環狀的酸酐。   (3)同時脫羧脫水反應:己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱時,則分子內脫水和脫羧生成環酮。   例如:   含8個以上碳原子的酯肪二元酸受熱時,不能發生上述反應生成大於六元的環酮,而是分子間脫水,生成高分子鏈狀的縮合酸酐。這說明,在有可能形成環狀化合物的條件下,都有一種形成張力較小的五元環或六元環的趨勢。

甲酸HCOOH

  甲酸俗名蟻酸,存在於蜂類、蟻類等昆蟲的分泌物中。甲酸是具有刺激性的無色液體,易溶於水,沸點為100.50℃,具有很強的腐蝕性。   甲酸的結構比較特殊,其羧基直接與氫原子相連,既含有羧基又含有醛基。因此甲酸具有羧酸和醛的性質。甲酸除了酸性顯著地強於其他飽和一元酸以外,還具有還原性,能與托倫試劑發生作用生成銀鏡;能同斐林試劑反應生成氧化亞銅沉澱;還能使高錳酸鉀溶液褪色。這些反應可鑒別甲酸。   甲酸有殺菌力,可作消毒劑或防腐劑

乙酸CH3-COOH

  乙酸是食醋的主要成分,故俗名醋酸。純凈的乙酸為具有強烈刺激性酸味的無色液體,能與水混溶,沸點1180℃,熔點16.70℃,在溫度低於16.50℃時凝結為冰狀固體,故稱為冰醋酸。乙酸是飽和一元羧酸的代表,具有飽和一元酸的性質。冰醋酸為製藥工業原料和實驗室常用試劑。   乙酸具有抗細菌和真菌的作用,可作為消毒防腐劑。如0.5%-2%的乙酸溶液可用於洗滌燙傷灼傷創面;30%的乙酸溶液外擦可治療甲癬雞眼等。另外,按每m3空間用2ml食醋熏蒸,可以預防流感感冒

苯甲酸C6H5-COOH

  苯甲酸為最簡單的芳香酸,因存在於安息香樹膠中,俗名為安息香酸。苯甲酸是無味的白色晶體,熔點122.40℃,微溶於冷水,易溶於熱水,能升華。苯甲酸具有防腐殺菌作用,其毒性較低,故苯甲酸及其鈉鹽常用作食品、藥物製劑和日用品的防腐劑。

乙二酸HOOC-COOH

  乙二酸是最簡單的二元羧酸,常以鹽的形式存在於草本植物中,俗稱草酸。草酸通常為含有2分子結晶水的無色結晶,易溶於水和乙醇,而不溶於醚等有機溶劑;當加熱到101-1020C時,草酸就失去結晶水而成為無水草酸,無水草酸的熔點是189.5℃。   草酸分子中由於兩個羧基直接相連,1個羧基對另1個羧基產生吸電子誘導效應,所以其酸性比其他二元羧酸和一元羧酸的酸性都強。草酸有還原性,容易被氧化劑氧化成二氧化碳和水。例如:   高價的鐵鹽可被草酸還原成易溶於水的低價鐵鹽,故可用草酸溶液洗除鐵鏽和藍墨水的痕跡。

丁二酸HOOC-CH2-CH2-COOH

  丁二酸俗名琥珀酸,最初是由蒸餾琥珀而得到的,因此而得名。琥珀是松酯的化石,含琥珀酸8%左右。丁二酸為無色結晶,熔點185-187℃,溶於水,微溶於乙醇、乙醚丙酮等有機溶劑。丁二酸是體內糖代謝過羥中的中間產物。在醫藥上有抗痙攣、法痰及利尿作用。

羥基酸

  分子中除含有羧基外,還含有其他官能團的化合物,稱為具有複合官能團的羧酸,又稱為取代羧酸。羥基酸就是取代羧酸的一種,分子中既含有羥基又含有羧基的複合官能團化合物。取代羧酸不僅具有單一官能團的一般性質,而且還具有由於兩個不同官能團相互影響而產生的特殊性質。羥基酸廣泛存在於動植物體內,有的是生物體內進行生命活動的物質,有的是合成藥物的原料,有的作為食品的調味劑。

羥基酸的分類和命名

  根據羥基酸中羥基所連接的羥基不同,羥基酸分為醇酸和酚酸兩類。醇酸是指酯肪羧酸羥基上的氫原子被羥基取代的衍生物。酚酸是指芳香族羧酸芳環上的氫原子被羥基取代的衍生物。羥基酸分子中的羥基或羧基的數目可以是一個或多個。   羥基酸的命名是以羧酸為母體,羥基作為取代基。用阿拉伯數字或希臘字母標明羥基及其他取代基的位置。由於許多羥基酸來源於自然界}故常根據其來源而採用俗名。例如:

羥基酸的化學性質

  羥基酸分子中含有羥基和羧基,具有羥基和羧基的一般性質。由於羥基和羧基間相互影響,又具有一些特殊性質。這些性質又因羥基和羧基的相對位置不同而表現出差異。   (一)酸性   由於醇酸分子中羥基的吸電子誘導效應,使羧基的離解度增加,酸性增強,因此一般醇酸的酸性比相應的羧酸強。由於誘導效應隨傳遞距離的增長而減弱,故β-位上的羥基對酸性的影響較小。例如:   (二)氧化反應   醇酸中的羥基比醇中的羥基容易氧化,托倫試劑、稀硝酸不能氧化醇,但能把α-羥基酸氧化為α-酮酸。例如:   (三)脫水反應   羥基酸對熱不穩定,加熱時易發生脫水反應。由於羥基和羧基間的相對位置不同,脫水反應的方式也不同。   1.α-羥基酸的脫水α-羥基酸受熱時,發生分子間羧基和羥基的交叉脫水反應,生成六元環的交酯。例如:   交酯為結晶性物質,與酯一樣在酸和鹼溶液中加熱可發生水解反應,生成原來的α-羥基酸。   2.B-羥基酸的脫水B-羥基酸中的α-氫同時受羧基和羥基的影響,比較活潑,所以受熱時,容易與羥基發生分子內脫水,生成α,B-不飽和羧酸.例如:   3.γ-、8-羥基酸脫水γ-或8-羥基酸在室溫下分子內的羥基與羧基之間脫水生成環狀結   構的酯,稱內酯。五元環內酯稱γ-內酯,六元環內酯稱8-內酯。   內酯和酯一樣水溶性較小,在鹼液中易開環生成相應的水溶性的γ-、8-羥基酸鹽。再用稀酸酸化,又自動脫水環化成γ-或8-內酯,並從水中析出。   (四)脫羧反應   α-羥基酸中羥基和羧基距離較近,由於誘導效應,使α-碳原子和羧基之間的電子雲密度降低,有利於碳-碳鍵的斷裂。當α-羥基酸與稀硫酸共熱時,發生分解脫羧,生成甲酸和醛或酮。   如果與酸性高錳酸鉀反應,則具有還原性的甲酸和醛亦被氧化。

常見的羥基酸

  乳酸的化學名稱為2-羥基丙酸或α-羥基丙酸,最初是從酸牛奶中發現的,故俗稱為乳酸。乳酸也存在於動物的肌肉中,人在劇烈運動時,急需大量能量,通過糖分解成乳酸,同時釋放能量以供急需,而肌肉中乳酸含量增加,會使人有酸痛感覺,休息后,肌肉中的乳酸就轉化為水、二氧化碳和糖,酸痛感消失。因此乳酸是人體中糖代謝的中間產物。   乳酸為無色或淡黃色粘稠液體,熔點為180C,無臭、有酸味,有吸濕性,能溶於水、乙醇和甘油。乳酸具有消毒防腐作用,加熱蒸髮乳酸的水溶液,可以進行空氣消毒滅菌。常用乳酸鈉(CH3CHOHCOONa)糾正酸中毒,用乳酸鈣CH3CHOHCOO)2Ca·5H20)用來治療因缺鈣而引起的疾病,如佝僂病等。乳酸還大量用於食品、飲料工業。   {二)蘋果酸HO-CH-COOH   CH2一-COOH   蘋果酸的化學名稱為羥基丁二酸,在未成熟的蘋果中含量較高而得名蘋果酸。蘋果酸為無色針狀結晶,熔點1000C,易溶於水和乙醇,微溶於乙醚。蘋果酸是體內糖代謝過羥中的中間產物,在體內酶的催化下脫氫生成草酰乙酸。   蘋果酸既是α-羥基酸,又是β-羥基酸,由於亞甲基上的氫原子較活潑,蘋果酸受熱時能以B-羥基酸的形式脫去一分子水生成丁烯二酸,丁烯二酸加水后,又可得到蘋果酸。   酒石酸的化學名稱為2,3-二羥基丁二酸,存在於各種果汁中,主要以酸式鹽的形式存在於葡萄中,難溶於水和乙醇,所以在以葡萄為原料酰酒的過羥中,生成的酒石酸氫佛就以沉澱的形式析出,此沉澱即酒石,酒石再與無機酸作用,生成遊離的酒石酸,酒石酸的名稱由此而來。   酒石酸是透明結晶,熔點1700C,易溶於水。酒石酸錚錚(KOOC-CHOH-CHOHCOSbO)又稱吐酒石,醫藥上用作催吐劑,也用於治療血吸蟲病酒石酸鉀鈉(KOOC-一一CHOH一CHOH一COONa)可用作瀉藥,在實驗室也用於配製斐林試劑。   檸檬酸別名稱為拘櫞酸,化學名稱為3-羥基-3-羧基戊二酸,主要存在於柑橘果實中,尤以檸檬中含量最多。檸檬酸為透明結晶,不含結晶水的檸檬酸熔點1530C,易溶於水、乙醇和乙酯,有較強的酸味。在食品工業中用作糖果和飲料的調味劑。在醫藥上,檸檬酸鐵銨是常用補血藥;檸檬酸鈉有防止血液凝固的作用,常用作抗凝血劑。   檸檬酸是人體內糖、酯肪和蛋白質代謝的中間產物,是糖有氧氧化過羥中三羧酸循環的起始物。在酶的催化下,由檸檬酸經順烏頭酸轉化成異檸檬酸,然後進