木脂素

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木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物(即C6-C3單體)聚合而成的天然化合物,多數呈遊離狀態,少數與糖結合成苷而存在於植物的木部和樹脂中,故而得名。通常所指其二聚體,少數可見三聚體、四聚體。 組成木脂素的單體有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等。它們可脫氫,形成不同的遊離基,各遊離基相互縮合,即形成各種不同類型的木脂素,結合位置多在β位結合,也有在其他位置結合的。

一、結構與分類

  木脂素是一類由苯丙素雙分子聚合而成的天然成分,組成木脂素的單體有四種:①桂皮酸,偶有桂皮醛。②桂皮醇。③丙烯苯。④烯丙苯。

葉下珠脂素

分類依據:按木脂素的基本碳架和縮合情況進行分類。

(一)簡單木脂素[基本碳架]

  二芳基丁烷類:葉下珠脂素   清熱利尿明目,消積、   用於肝膽濕熱所致的脅痛腹脹納差噁心便溏

(二)單環氧木脂素

橄欖脂素

  兩分子C6-C3單元,除8-8′相連外,還有7-0-7′,9-0-9′,7-0-9′等形成的環氧結構(形成呋喃四氫呋喃環)。[舉例說明]其代表物有畢澄茄脂素和橄欖脂素。   蘊含高效抗皺精華,能迅速滋潤補充水分

(三)木脂內酯

  木脂內酯是由單環氧木脂素中的四氫呋喃環氧化成內酯環,它常與其去氫化合物共存于同一植物中。[結構式略]   例如牛蒡子中的牛蒡子苷牛蒡子苷元即屬於木脂內酯。

(四)環木脂素

  溏芳基奈類

鬼臼毒素

  清熱解毒化痰散結,祛痰消腫、抗腫瘤抗病毒   由簡單木脂素環合而成的環木脂素[結構式略]。其代表物為異紫杉脂素。

(五)環木脂內酯

  由環木脂素C9-C9′間環合成內酯環即是環木脂內酯。[鬼臼毒脂素]

(六)雙環氧木脂素

  這是由兩分子苯丙素側鏈相互連接形成兩個環氧結構的一類木脂素,天然存在的雙環氧木脂素結構中都具有順式連接的雙駢四氫呋喃環。   連翹中的連翹脂素連翹苷都是雙環氧木脂素。

(七)聯苯環辛烯型木脂素

  這類木脂素的結構中既有聯苯的結構,又具有聯苯與側鏈環合成的八元環結構,五味子中的木脂素即屬於此類。[聯苯環辛烯型]

(八)新木脂素

  這類木脂素中兩個苯丙素連接的位置常常是由苯環與側鏈相連接,或者通過氧鍵連接,其側鏈γ-碳原子多為未氧化型。[厚朴酚][和厚朴酚]

二、理化性質

1.性狀

  多數為無色結晶,一般無揮發性,不能隨水蒸氣蒸餾,只有少數木脂素在常壓下能因加熱而升華

2. 溶解

  遊離的木脂素是親脂性的,一般難溶於水,易溶於親脂性有機溶劑乙醇中。   具有酚羥基的木脂素還可溶於鹼性水溶液中。 木脂素與糖結合成苷時則親水性增加,對水的溶解性也XX。

3.光學活性

  木脂素分子中常具有多個手性碳原子或手性中心結構,所以大部分都有光學活性。木脂素的生理活性常與手性碳的構型有關,因此在提取過程中應注意操作條件,以避免提取的成分發生結構改變。

4.酸鹼異構化作用

  許多木脂素類成分,由於飽和的環狀結構部分可能有立體異構存在,在受到酸鹼作用后,很容易發生異構化轉變成立體異構體。此外雙環氧木脂素類常具有對稱結構,在酸的作用下,呋喃環上的氧原子與苄基碳原子之間的鍵易於開裂,在重新閉環時構型即發生了變化。某些木脂素類遇到礦酸后還能引起結構的重排。[具體實例1][具體實例2]

5.功能反應

  木脂素分子中常有醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基、羧基及內酯等基團,因而也具有這些功能團的性質和反應。三氯化鐵或重氮化試劑可用於酚羥基的檢查,Labat試劑(沒食子酸濃硫酸試劑)或Ecgrine試劑(變色酸濃硫酸試劑)可用於亞甲二氧基的檢查。

三、提取分離

(一)提取

  遊離的木脂素是親脂性的,能溶於乙醚等低極性溶劑,可用低極性有機溶劑直接提取,或用乙醇(或丙酮)提取,提取液濃縮后,用石油醚或乙醚溶解,經過多次溶出,即可得到純品。[注意事項:其在植物體內往往與樹脂共存,溶劑處理是容易樹脂化,不宜分離。]   木脂素苷親水性強,可以按苷類的提取方法進行提取,由於苷元分子相對較大,應採用中低極性的溶劑。具內酯結構的木脂素也可利用其溶於鹼液的性質,而與其他非皂化的親脂性成分分離,但要注意木脂素的異構化,尤其不適用於有旋光活性的木脂素。

(二)分離

  木脂素的分離可因被提取的木脂素的性質不同而採用溶劑萃取法、分級沉澱法、重結晶等方法,進一步分離還需要依靠色譜分離法吸附柱色譜及分配柱色譜在木脂素的分離中都有廣泛的應用。