氰化物

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氰化物在英文中稱為cyanide,由cyan(青色,藍紫色)衍生而來。考慮氰化物的母體(CN)2是一種氣體,故在氣部下加青字,得到現在通行的氰字。而英文中將氰與青色相聯繫,當是因為著名的藍色染料普魯士藍即為一種氰化物。

定義

氰化鈉

  氰化物特指帶有氰基CN)的化合物,其中的碳原子和氮原子通過叄鍵相連接。這一叄鍵給予氰基以相當高的穩定性,使之在通常的化學反應中都以一個整體存在。因該基團具有和鹵素類似的化學性質,常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無機氰化物,俗稱山奈(來自英語音譯「Cyanide」),是指包含有氰根離子CN-)的無機鹽,可認為是氫氰酸HCN)的鹽,常見的有氰化鉀和氰化鈉。它們多有劇毒,故而為世人熟知。另有有機氰化物,是由氰基通過單鍵與另外的碳原子結合而成。視結合方式的不同,有機氰化物可分類為腈(C-CN)和異腈(C-NC),相應的,氰基可被稱為腈基(-CN)或異腈基(-NC)。氰化物可分為無機氰化物,如氫氰酸、氰化鉀(鈉)、氯化氰等;有機氰化物,如乙腈丙烯腈、正丁腈等均能在體內很快析出離子,均屬高毒類。很多氰化物,凡能在加熱或與酸作用后或在空氣中與組織中釋放出氰化氫或氰離子的都具有與氰化氫同樣的劇毒作用。   工業中使用氰化物很廣泛。如從事電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠等行業人員接觸機會較多。日常生活中,桃、李、杏、枇杷等含氫氰酸,其中以苦杏仁含量最高,木薯亦含有氫氰酸。在社會上也有用氰化物進行自殺或他殺情況。   職業性氰化物中毒主要是通過呼吸道,其次在高濃度下也能通過皮膚吸收。   生活性氰化物中毒口服為主。口腔粘膜消化道能充分吸收。   氰化物XX人體后析出氰離子,與細胞線粒體內氧化細胞色素氧化酶的三價鐵結合,阻止氧化酶中的三價鐵還原,妨礙細胞正常呼吸,組織細胞不能利用氧,造成組織缺氧,導致機體陷入內窒息狀態。另外某些腈類化合物的分子本身具有直接對中樞神經系統的抑製作用。   

氰化物結構式

  

毒性等級劃分(針對正常人)

  1級 劇毒 少於5mg/kg 1誇脫或2.2鎊以上    2級 極毒 5-50mg/kg 品脫至1誇脫    3級 很毒 50-500mg/kg 盎司至1品脫或1磅    4級 有毒 0.5-5g/kg 1勺至1盎司    5級 輕毒 5-15g/kg 少於7滴    6級 微毒 15g/kg以上 7滴至1勺

外觀與氣味

  氰化氫(HCN)是一種無色氣體,帶有淡淡的苦杏仁味。有趣的是,有四成人根本就聞不到它的味道,僅僅因為缺少相應的基因。氰化鉀和氰化鈉都是無色晶體,在潮濕的空氣中,水解產生氫氰酸而具有苦杏仁味。

存在與應用

  氰化物擁有令人生畏的毒性,然而它們絕非化學家的創造,恰恰相反,它們廣泛存在於自然界,尤其是生物界。氰化物可由某些細菌真菌藻類製造,並存在於相當多的食物與植物中。在植物中,氰化物通常與糖分子結合,並以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在。比如,木薯中就含有含氰糖苷,在食用前必須設法將其除去(通常靠持續沸煮)。水果的核中通常含有氰化物或含氰糖苷。如杏仁中含有的苦杏仁苷,就是一種含氰糖苷,故食用杏仁前通常用溫水浸泡以去毒。   人類的活動也導致氰化物的形成。汽車尾氣和香煙的煙霧中都含有氰化氫,燃燒某些塑料和羊毛也會產生氰化氫。   在發現HCN也存在於宇宙空間中的同時,據S Miller實驗指出它是通過放電從甲烷、氨、水生成氨基酸時的中間產物,因此認為它是生物以前的有機物生成中的重要中間產物。實際上,通過以氨和水溶液加熱而生成腺嘌呤,雖HCN在生物體內的存在並不多,但它可經苦杏仁苷酶水解而生成,能和金屬原子形成非常好的絡合物,因此易和金屬蛋白質結合,常常顯著地抑制金屬蛋白質的機能,尤其是對細胞色素C氧化酶,即使10-4M濃度,也會強烈地抑制,因而使呼吸停止。在高濃度時,和磷酸吡哆醛等的羰基結合,對以磷酸吡哆醛為輔酶的酶的作用可抑制。還因作用於二硫鍵,使之還原(-S-S-+HCN→-SH+NC-S),所以也能抑制木瓜蛋白酶papain)的活性。

採礦業

  在廣義酸鹼理論中,氰離子(CN-)被歸類為軟鹼,故而可與軟酸類的低價重金屬離子形成較強的結合。基於此,氰化物被廣泛應用於濕法冶煉金、銀。   氰化物被大量用於黃金開採中,因為金單質由於氰離子的絡合作用降低了其氧化電位從而能在鹼性條件下被空氣中的氧氣氧化生成可溶性的金酸鹽而溶解,由此可以有效地將金從礦渣分離出來,然後再用活潑金屬比如鋅塊經過置換反應把金從溶液中還原為金屬(參見濕法冶金)。   反應方程式:   4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH   2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]   

有機合成

  氰化物在有機合成中是非常有用的試劑。常用來在分子中引入一個氰基,

自動氰化物分析系統

生成有機氰化物,即腈。例如紡織品中常見的腈綸,它的化學名稱是聚丙烯腈。腈通過水解可以生成羧酸;通過還原可以生成胺,等等。可以衍生出其它許多的官能團來。   也用於安息香縮合, 芳香醛在醇—水溶液中,在氰化鉀 ( 劇毒 ) 的作用下發生雙分子的縮合反應,生成 α - 羥酮 ( 安息香, benzoin) 。除芳香醛之外,某些不含有 α - 氫的脂肪醛也能發生同樣的反應。反應過程示意如下: 近些年來,由於綠色化學的研究成就,本反應也可在非劇毒性的催化劑,如 VB1 等催化下進行。

中毒原理

  其毒性跟CN離子對重金屬離子的超強絡合能力有關。CN 主要跟細胞色素P450中的金屬離子結合,從而使其失去在呼吸鏈中起到的傳遞電子能力,進而使中毒者死亡。氰化物中毒一般都很迅速。臨床上常用的搶救方法是用硫代硫酸溶液進行靜脈注XX,同時使那些尚有意識病人吸入亞硝酸異戊酯進行血管擴張來克服缺氧。常見的氰化物中毒原因是誤食含氰果仁兒,比如生桃仁兒等。中毒後會發出一種獨特的苦杏仁味。

中毒原因

  無機和有機氰化物在工農業生產中應用廣泛,尤其是電鍍工業常用氰化物,故易獲得,常被用於自殺或他殺。民間常有食用大量處理不當或未經處理的苦杏仁、木薯而致意外中毒者。

毒理作用

  氰化物XX機體後分解出具有毒性的氰離子(CN-),氰離子能抑制組織細胞內42種酶的活性,如細胞色素氧化酶過氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。其中,細胞色素氧化酶對氰化物最為敏感。氰離子能迅速與氧化型細胞色素氧化酶中的三價鐵結合,阻止其還原成二價鐵,使傳遞電子的氧化過程中斷,組織細胞不能利用血液中的氧而造成內窒息。中樞神經系統對缺氧最敏感,故大腦首先受損,導致中樞性呼吸衰竭而死亡。此外,氰化物在消化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。吸入高濃度氰化氫或吞服大量氰化物者,可在2-3分鐘內呼吸停止,呈「電擊樣」死亡。

中毒量致死

  口服氫氰酸致死量為0.7~3.5mg/kg;吸入的空氣中氫氰酸濃度達0.5mg/L

氰化物分析系統

即可致死;口服氰化鈉、氰化鉀的致死量為1~2mg/kg。成人一次服用苦杏仁40~60粒、小兒10~20粒可發生中毒乃至死亡。未經處理的木薯致死量為150~300g。此外很多含氰化合物(如氰化鉀、氰化鈉和電鍍、照相染料所用藥物常含氰化物)都可引起急性中毒

臨床表現

  大劑量中毒常發生閃電式昏迷和死亡。攝入後幾秒鐘即發出尖叫聲、發紺、全身痙攣,立即呼吸停止。小劑量中毒可以出現15~40分鐘的中毒過程:口腔及咽喉麻木感、流涎、頭痛噁心胸悶、呼吸加快加深、脈搏加快、心律不齊、瞳孔縮小、皮膚粘膜呈鮮紅色、抽搐、昏迷,最後意識喪失而死亡。   一般可將急性中毒臨床表現分成四期:   (1)前驅期:口服中毒者有口、咽部灼熱感,噁心嘔吐、嘔吐物有苦杏仁味,同時伴有頭痛、頭昏乏力耳鳴、胸悶、大便緊迫感等。 吸入中毒時可有眼、咽喉及呼吸道刺激癥狀。   (2)呼吸困難期:呼吸困難、脈快、兩側瞳孔先縮小后擴大,此後神志迅速模糊、昏迷。   (3)驚厥期:強直性或陣發性驚厥,甚至角弓反張大小便失禁、意識喪失。   (4)麻痹期:全身肌肉鬆弛,反XX消失,呼吸淺慢,最後呼吸、心跳停止。

屍檢所見

  由於血中有氰化正鐵血紅素形成,故屍斑、肌肉及血液均呈鮮紅色。死亡迅速者,全身各臟器有明顯的窒息徵象。口服中毒者,消化道各段均可見充血水腫,胃及十二指腸粘膜充血糜爛壞死,胃內及體腔內有苦杏仁味。吸入氰化物中毒死亡者,大腦、海馬紋狀體、黑質充血水腫,神經細胞變性壞死,膠質細胞增生,心、肝、腎實質細胞濁腫。

解救措施

  急性氰化物中毒的病情發展迅速,故急性中毒的搶救應分秒必爭,強調就地應用解毒劑。   1口服中毒者,可用1:2000高錳酸鉀溶液洗胃,並刺激咽後壁誘導催吐洗胃;   2吸入中毒者,應立即撤離現場、移至空氣新鮮、通風良好的地方休息;   3用亞硝酸異戊酯1—2支擊碎后倒入手帕,放在中毒者的口鼻前吸入,每2分鐘一次,連用5—6

氰化物濃度測定儀

次;   4對症搶救。發生循環、呼吸衰竭者給予強心劑升壓葯,呼吸XX劑,吸氧人工呼吸等;皮膚燒傷者,可用高錳酸鉀溶液沖洗,然後用硫化銨溶液洗滌;   5經上述現場急救之後,應立即送醫院救治,切不可延誤。   亞硝酸鹽-硫代硫酸鈉治療法:解毒機制:   高鐵血紅蛋白形成劑如亞硝酸鹽可使血紅蛋白迅速形成高鐵血紅蛋白,後者三價鐵離子能與體內遊離的或已與細胞色素氧化酶結合的氰基結合形成不穩定的氰化高鐵血紅蛋白,而使酶免受抑制。氰化高鐵血紅蛋白在數分鐘又可解離出氰離子,故需迅速給予供硫劑如硫代硫酸鈉,使氰離子轉變為低毒硫氰酸鹽而排出體外。   使用方法:   立即將亞硝酸異戊酯1~2支(0.2~0.4ml)包在清潔的布內壓碎,給予吸入15~30秒鐘,5分鐘后可重複一次,總量不超過3支。小兒每次劑量為1支。本藥用后在體內只形成少量變性血紅蛋白,故僅作為應急措施。   3% 亞硝酸鈉10~15ml靜注,每分鐘注入2~3ml。小兒給予6~10mg/kg。以上兩葯均能降低血壓,有循環障礙者慎用。   用同一針頭以同一速度注入25~50% 硫代硫酸鈉20~50ml。小兒給予0.25~0.5g/kg。必要時一小時后重複半量或全量,以後酌情重複使用。輕度中毒者單用此葯即可。   檢驗過程:   1.提取與凈化:由於氫氰酸及其鹽在酸性介質中極不穩定,易揮發,易分解,所以應及時進行檢驗。加之氰化物毒性大,致死量小,一般無須進行定量分析,故在定性分析時,生物樣品中的氰化物不經分離就可進行檢驗。   2.檢驗方法:   1)原理:   氰離子在鹼性條件下,與硫酸亞鐵作用,生成亞鐵氰絡鹽,酸化后與高鐵離子反應生成普魯士藍。   2)試劑:   10%酒石酸溶液;

氰化物試劑

30%硫酸;   硫酸亞鐵-氫氧化鈉試紙:將濾紙浸入新配製的10%硫酸亞鐵溶液中,取出晾乾后剪成小塊,臨用時加一滴10%氫氧化鈉即可。   3)檢驗:   取適量檢材搗碎,放入一100毫升錐形瓶中,加水成粥樣,用10%酒石酸酸化后,立即在瓶口蓋以硫酸亞鐵-氫氧化鈉試紙,然後用小火緩緩加熱,待瓶中溶液沸騰后,取下試紙浸入稀硫酸中,如有氰化物存在試紙即顯藍色斑點。