增塑劑

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增塑劑,又稱塑化劑(台灣漢語,就是大陸漢語之增塑劑)。是工業上被廣泛使用的高分子材料助劑,在塑料加工中添加這種物質,可以使其柔韌性增強,容易加工,可合法用於工業用途。2011年5月起台灣食品中先後檢出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分藥品中檢出DIDP。截止6月8日,台灣被檢測出含塑化劑食品已達961項。6月1日衛生部緊急發布公告,將鄰苯二甲酸酯(也叫酞酸酯)類物質,列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用食品添加劑名單。

基本數據

  中文:增塑劑

結構式

英文:Plasticiser   CAS編號:117-81-7   性狀:無色無臭液體。不溶於水,溶於乙醚乙醇礦物油等。別名:塑化劑(台灣)

基本概述

  塑化劑(英語:Plasticizer,Phathalate),或稱增塑劑、可塑劑,是一種增加材料的柔軟性或是材料液化的添加劑。其添加對象包含了塑膠、混凝土、乾壁材料、水泥石膏等等。同一種塑化劑常常使用在不同的對象上,但其效果往往並不相同。塑化劑種類多達百余種,但使用得最普遍的即是一群稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物。據統計2004年全世界的塑化劑市場,總量約在550萬噸左右並朝600萬噸邁進。   塑膠添加塑化劑依據使用的功能環境不同,製造成擁有各種韌性的軟XX、光澤的成品,其中愈XX塑膠成品所需添加的塑化劑愈多。一般常使用的保鮮膜,一種是無添加劑的PE(聚乙烯)材料,但其黏性較差;另一種廣被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鮮膜,有大量的塑化劑,以讓PVC材質變得柔軟且增加黏度,非常適合生鮮食品的包裝。   混凝土使用塑化劑(減水劑),可以增加混合物的工作性方便施工不易產生蜂窩,從而可減少含水比例,增加強度。在牆壁材料中加入塑化劑可以增加混合物的液化程度,如此便不用添加太多水分,可減少乾燥牆面所需時間

主要種類

  增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型,即內增塑劑和外增塑劑。

內增塑劑

  內增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由於第二單體共聚在聚合物的分子結構中,降低了聚合物分子鏈的有規度,即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度範圍比較窄,而且必須在聚合過程中加入,因此內增塑劑用的較少。

外增塑劑

  外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物內,可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體,而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應,和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用,與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便,應用很廣。現在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。

化學分類

  按照化學結構劃分為以下各類:[1]   (1)苯二甲酸酯類(包括鄰苯、對苯、間苯二甲酸酯)。   (2)脂肪二元酸酯類(包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯)。   (3)磷酸酯類(包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯)。   (4)多元醇酯類(包括甘油三醋酸酯、一縮二乙二醇苯甲酸酯等)。   (5)苯多酸酯類(包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯)。   (6)檸檬酸酯類[包括檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三(2-乙基已)酯等]。   (7)聚酯類(包括己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、鄰苯二甲酸聚酯等)。   (8)環氧類(包括環氧大豆油、環氧亞麻子油、環氧油酸丁酯、環氧硬脂酸辛酯、環氧化甘油三酸酯、環氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯等)。   (9)含氯類(包括氯化石蠟、五氯硬脂酸甲酯)。   (10)反應性增塑劑(包括順丁烯二酸二丁酯、馬來酸二辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸多元醇酯、富馬酸酯、衣康酸酯、不飽和聚酯樹脂等)。

作用機理

  增塑劑的作用機理是增塑劑分子XX到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈間的應力,結果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結晶度,從而使聚合物的塑性增加,也就是對抗塑化作用的主要因素聚合物分子鏈間的應力和聚合物的分子鏈的結晶度,而他們則取決於聚合物的化學結構和物理結構。   當把增塑劑加入到聚合物中,增塑劑分子相互之間、增塑劑與聚合物分子相互之間的相互作用力是很重要。除非所有這些相互作用(增塑劑與增塑劑之間、增塑劑與聚合物之間、聚和物與聚合物之間)都是同樣大小時,才可能沒有增塑作用和反增塑作用。   1.范德華力 范德華力是物質的聚集態中分子與分子間存在著的一種較弱的引力。范德華力包括色散力、誘導力和取向力。范德華力的作用範圍只有幾個埃。   (1) 色散力 色散力存在於所有極性或非極性分子之間,是由於微小的瞬時偶極的相互作用使挨近的偶極處於異極相鄰狀態而產生的一種引力。但是只有在非極性體系中,如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中,色散力才占較主要的成分。   (2) 誘導力 當一個具有固定偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中誘導出一個誘導偶極使,誘導偶極和固有偶極之間的引力叫做誘導力。芳香族化合物因為π電子能高度極化所以影響特彆強,如低分子量的酯與聚苯乙烯之間或苯與聚醋酸乙烯之間主要是誘導力。   (3) 取向力 當極性分子相互靠近時,由於固有偶極的取向而引起分子間的一種作用力叫做取向力。如酯類增塑劑與 PVC 或與硝酸纖維素的相互作用就是代表性的例子。   2. 氫鍵 含有—OH基或—NH—基團的分子,如聚酰胺聚乙烯醇、纖維素等,在分子間、有時在分子內部都能形成氫鍵。氫鍵是一個比較強的相互作用鍵,它們妨礙增塑劑分子XX聚合物分子間,如果氫鍵沿聚合物分子鏈分佈越密相應的對抗增塑劑XX的作用也越強。因此要求增塑劑與聚合物分子也能產生類似的強的作用。另一方面隨著溫度的升高,分子間的吸引作用由於氫鍵的減少而顯著削弱,這是因為分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向。   3. 空間有規結構的聚合物的分子鏈適當的條件下能夠結晶,即鏈狀分子從卷的和雜亂的狀態變成緊密摺疊成行的有規則狀態。在一般條件下,工業生產的聚合物不可能是完全結晶的,而往往是由結晶區域散插在無定形區域構成的。   顯然,增塑劑的分子XX結晶區域要比XX無定形區域困難得多,因為在結晶區與聚合物與鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能XX部分結晶的聚合物的無定形區域,則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑,也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑的分子僅能XX聚合物的無定形區域同時又能XX結晶區域,則此增塑劑便是溶劑型增塑劑,即所謂的主增塑劑。

配置比例

  增塑劑加入聚氯乙烯樹脂中,加入的比例越大,塑料製品越柔軟:當加入量小於5%時,塑料製品為硬質;當加入量在15%~25%時,塑料製品為半硬質;當加入量大於25%時,塑料製品為軟質;增塑劑加入量為5%~15%時會出現反增塑現象,影響產品質量,在配製時應盡量防止 。

分類及性能

  增塑

劑的品種繁多,在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上,作為商品生產的增塑劑不過200多種,而且以原料來源於石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。   增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑;根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑;根據性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等;根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。

具體分類

  (1)鄰苯二甲酸酯(如: DBP、DOP、DIDP)   (2)脂肪族二元酸酯(如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS)   (3)磷酸酯(如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP)   (4)環氧化合物(如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯)   (5)聚合型增塑劑(如:己二酸丙二醇   聚酯)   (6)苯多酸酯(如: 1,2,4-偏苯三酸三異辛酯)   (7)含氯增塑劑(如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)   (8)烷基磺酸酯   (9)多元醇酯   (10)其它增塑劑

理想性能

  (1)與樹脂有良好的相溶性;(2)塑化效率高;(3)對熱光穩定;(4)揮發性低;(5)遷移性小;(6)耐水、油和有機溶劑的抽出;(7)低溫柔性良好;(8)阻燃性好;(9)電絕緣性好;(10)無色、無味、無毒;(11)耐黴菌性好;(12)耐污染性好;(13)增塑糊粘度穩定性好;(14)價廉。   增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大,約占增塑劑總產量的80%,我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由於受到原料醇來源的限制,鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優良的品種,產量不大。

生產工藝

  間歇式生產裝置,即所謂「萬能」生產裝置,美國賴克霍德化學公司的一套生產裝置就是這種「萬能」生產裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料,除能生產一般鄰苯二甲酸酯以外,還能生產脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。   鄰苯二甲酸酯的間歇式生產,工藝條件大同小異,隨原料醇和產物的性質不同而略有不同。以生產DBP為例,用苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在條件中進行酯化反應,為使平衡反應有利於DBP的生成,在反應過程中不斷除去酯化反應生成的水,並可適量多加一些正丁醇。   酯化完畢后,加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4,經分層分離掉廢水,然後進行脫醇,在減壓的條件下,脫除未反應掉的正丁醇。再加入活性炭脫色,脫色完畢后,過濾得到最終產品DBP。DBP的生產工藝框圖如圖一所示,有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產工序。間歇式生產工藝五個工序均為間歇式操作。   大多數增塑劑是酸類或酸酐類與醇類反應所生成的酯類,其性能取決於所用酸和醇的性質。增塑劑生產裝置的主要部分是催化反應器,此外,還需要配備輸送和后處理設備,以便傳輸原料及成品和分離、提純反應生成物。增塑劑的典型生產流程如圖。

間歇式生產

  優點   1)投資少,建設快   2)產品切換容易,可生產多種增塑劑   3)工藝技術簡單,人員素質易滿足   缺點   1)產品質量波動大,不太穩定   2)工藝落後,勞動強度大   3)能耗物耗高   間歇式生產適合於小規模、多種增塑劑的生產,投資少見效快。   連續化生產工藝   由於DOP、DBP增塑劑的需要量很大,因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍採用,目前我國最大DOP單線生產能力為5萬噸/年,最大DBP單線生產能力為 2萬噸/年。   在連續式生產中,酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。採用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理;採用非酸性催化劑或不用催化劑時,因反應混合物停留時間較長,所以採用階梯式串聯反應器較合適。   DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。

連續式生產

  優點   1)產品質量好,且質量穩定   2)能耗、物耗低,經濟效益好   3)工藝先進,勞動生產率高   4)自動化水平高,勞動強度小   缺點   1)建設周期長,一次性投資大   2)主要設備製作加工比較困難   3)產品切換困難,不適合多品種增塑劑的生產   4)對工人的素質要求高   連續式生產適合原料來源有保證,有較高生產管理水平和較高人員素質的大規模生產。

半連續化生產

  所謂半連續化生產是指酯化工序採用間歇式,酯化以後的工序(中和、脫醇、脫色、過濾)採用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的一個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多採用半連續化生產工藝。其規模一般在1~2萬噸/年。   優點   1)投資比連續化生產低   2)切換品種比連續化生產容易,較適合生產多品種增塑劑   3)部分連續生產,操作方便,原料收率基本同全連續化生產   4)與間歇式相比,生產模大、勞動生產率高   缺點   1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動   2)間歇酯化比連續酯化能耗高   3)自動化程度比連續化生產低   半連續化生產較適合於規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的一大優點。

增塑方法

  主要有4種:   ①熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹脂(包括其他塑料添加劑)混合后,再用密煉機或開煉機在一定溫度下進行塑煉。   ②干混:將增塑劑加入合成樹脂粉料中,在一定溫度條件下進行攪拌,制得外觀與原始合成樹脂無大區別的干混粉料。   ③制糊:將微細粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機中混入增塑劑內,形成穩定可傾瀉的糊料或漿料(見增塑糊加工)。   ④製成溶液:將合成樹脂溶解于適當溶劑(或混合溶劑)中,然後再混入可調整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱並需攪拌,第4種方法無需加熱。   由於增塑劑的用量很大,品種繁多,增塑劑的生產技術趨於向兩個方面發展。一方面是主增塑劑的連續化大生產;另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產。   隨著PVC產量的XX和石油化工工業的發展,增塑劑已經發展成為一個以石油化工為基礎,以鄰苯二甲酸酯為主產品的大生產化工行業。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產量的80%以上,為大規模連續化生產提供了條件。由於多品種、小批量增塑劑的存在,使「萬能」生產裝置即間歇生產仍有其發展生存的必要。   為了降低產品色澤提高產品熱穩定性和進一步簡化工藝流程,非酸性催化劑已經實現工業化。採用非酸性催化劑主要有副反應少,產品色澤淺,產品精製簡單,產生廢水少水質好,產品熱穩定性好,收率高等優點。

二甲酸酯

反應機理

  在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上,而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例,介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。   我國DBP的生產大多是在常壓下,原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑,它具有較高的活性, 而且價格便宜,容易得到等優點,其缺點是容易引起副反應。   酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯,此反應不需催化劑,是放熱反應,一般在120℃反應趨於 完成。

反應式

  單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的,而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應,是可逆的。   此反應是一平衡反應,因此增加醇的濃度或減小水的濃度,以及取走反應熱,都有利於二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度,控制在140~145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,並及時除去反應生成的水。

使用標準

  根據我國台灣省《食品XX容器包裝衛生標準》塑膠類中規定,DEHP溶出限量標準為1.5ppm以下,而食品中則不得添加。按照慣例,目前各國可容忍的60公斤成人每日攝取量範圍為1.2-8.4毫克,這樣的含量標準內,人體會將其以尿液糞便形式代謝出體外。

食用後果

  香港浸會大學生物系用白老鼠作進一步研究,發現曾經服食「塑化劑」的老鼠,誕下的後代以雌性為主,並會影響其正常的排卵;即使誕下雄性,其XX器官較正常的小三分之二,而XX數量亦大減,反映「塑化劑」毒性抗雄激素活性,造成分泌失調。專家表示,研究可以應用到人類身上,顯示長期攝吸「塑化劑」對男性的影響較女性化。   塑化劑DEHP是一種環境荷爾蒙,對人體毒性雖不明確,但它廣泛分佈于各種食物內,其毒性遠高於三聚氰胺,會造成免疫力及XX力下降。   塑化劑DEHP的作用類似於人工荷爾蒙,會危害男性XX能力並促使女性性早熟,長期大量攝取會導致肝癌。由於幼兒正處於內分泌系統XX系統發育期,DEHP對幼兒帶來的潛在危害會更大。   2011年5月30日,台灣大學食品研究所教授孫璐西表示,塑化劑DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍,一個人喝一杯500毫升摻了DEHP飲料就已經超過單日食量上限,這是她30年來看過最嚴重的食品摻毒事件。起雲劑本身沒有問題,是有不良業者摻了塑化劑到起雲劑配方中,才造成這次塑化劑風暴。[2]   幼兒使用後果   1、可能會造成小孩性別錯亂,包括XX器變短小、性徵不明顯。

塑化劑的危害

2、目前雖無法證實對人類是否致癌,但對動物會產生致癌反應。   3、鄰苯二甲酸酯可能影響胎兒嬰幼兒體內荷爾蒙分泌,引發   激素失調,有可能導致兒童性早熟。   塑化劑XX人體內能排出嗎?   實驗顯示,XX人體內的塑化劑可以被人體排出,目前沒有證據表明DEHP具有蓄積性。動物試驗發現,絕大部分DEHP在24~48小時內會隨著尿液或糞便排出體外。48小時內停止攝入含有塑化劑的產品,體內DEHP濃度便會快速地下降。

使用範圍

  根據我國台灣省《食品XX容器包裝衛生標準》塑膠類中規定,DEHP溶出限量標準為1.5ppm以下,而食品中則不得添加。按照慣例,目前各國可容忍的60公斤成人每日攝取量範圍為1.2-8.4毫克,這樣的含量標準內,人體會將其以尿液、糞便形式代謝出體外。

具體資料

鄰苯二甲酸酯類塑化劑

  鄰苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化劑,是由二羧酸鄰苯二甲酸及醇類所形成的酯類,有良好的防水性及防油性。這類的塑化劑並非食品或食品添加物,且具有毒性。常見的鄰苯二甲酸酯類塑化劑如下:   鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP, DBP)鄰苯二甲酸丁苄酯(BBzP, BBP)鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP, DnOP)鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)鄰苯二甲酸二正已酯(DnHP)以下列出鄰苯二甲酸酯的致癌性及XX毒性比較,致癌性部份以國際癌症研究機構(IARC)的分類為主。   
DEHP食品包裝
醫療器材
建築材料
塑化劑
動物:有
2B
3類
動物:有
人類:研究中
DINP鞋底
建築材料
塑化劑
動物:有
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
DNOP地板膠
聚乙烯磁磚
帆布
塑化劑
未列入致癌物分類中動物:不明顯
人類:研究中
不是
DIDP電纜線
膠鞋
地毯黏膠
橡膠襯墊
未列入致癌物分類中動物:不明顯
人類:研究中
不是
DIBP油漆
紙漿
紙板
接著劑
塑化劑
黏度調整劑
未列入致癌物分類中動物:不明顯
人類:研究中
不是
DBP食品包裝
乳膠黏合劑
溶劑
未列入致癌物分類中動物:有
人類:研究中
BBP建築材料(含PVC)
人造皮革
汽車內飾
塑化劑
動物:有
3類
動物:有
人類:研究中
DEP溶劑
護理用品
油墨
未列入致癌物分類中動物:有
人類:研究中
DMP溶劑
個人衛生用品
護理用品
油墨
未列入致癌物分類中動物:不明顯
人類:研究中
不是
歐洲塑化劑同業工會(ECPI)2000年的新聞稿指出,國際癌症研究中心(IARC)研究證實,DEHP塑化劑對人體不會產生致癌效果,IARC先前根據老鼠實驗,認為DEHP為「可能致癌物」,但IARC進一步最新研究發現,DEHP對老鼠的影響不會發生在人類身上,「這項結論是來自12國的28位專家,上周在法國里昂的一項會議所得出」。

環保署毒性化學物質分類

  以下是中國台灣省「環保署」之毒物類別分類,其級數並非完全與毒性強弱相關:   
特性在環境中不易分解或因生
物蓄積、生物濃縮、生物
轉化等作用,致污染環境
或危害人體健康者。
有致腫瘤生育能力
受損、畸胎、遺傳
子突變或其他慢性
病等作用者。
化學物質經暴
露,將立即危害
人體健康或生
物生命者。
非前三類而有
污染環境或危
害人體健康之
虞者。
塑化物
名稱
DNOP暫無暫無DEHP
DBP
DMP

其他羧酸酯類塑化劑

  二羧酸/三羧酸酯類的塑化劑偏苯三酸酯類的塑化劑:用在汽車內裝或其他需耐高溫的場合,毒性相當低。偏苯三酸三甲酯(Trimethyl trimellitate, TMTM)偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(Tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, TEHTM-MG)偏苯三酸癸基辛基酯(Tri-(n-octyl,n-decyl) trimellitate, ATM)偏苯三酸壬基己基酯(Tri-(heptyl,nonyl) trimellitate, LTM)偏苯三酸三辛酯(n-octyl trimellitate, OTM)己二酸酯類的塑化劑:用在低溫或需耐紫外線的場合。己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)己二酸二甲酯(Dimethyl adipate, DMAD)己二酸單甲酯(Monomethyl adipate, MMAD)己二酸二辛酯(DOA)癸二酸酯類的塑化劑癸二酸二丁酯(DBS)馬來酸酯類的塑化劑馬來酸二丁酯(Dibutyl maleate, DBM)馬來酸二異丁酯(Diisobutyl maleate, DIBM)苯甲酸酯類的塑化劑

其他塑化劑

  環氧植物油磺酰胺類塑化劑N-乙基對甲苯磺酰胺(N-ethyl toluene sulfonamide, o/p ETSA):鄰位(o)及對位(p)異構物N-(2-羥丙基)苯磺酰胺(N-(2-hydroxypropyl) benzene sulfonamide, HP BSA)N-丁基苯磺酰胺(N-(n-butyl) benzene sulfonamide, BBSA-NBBS)磷酸酯類塑化劑磷酸三甲苯酯(TCP)磷酸三丁酯(TCP)二元醇/聚醚類塑化劑Triethylene glycol dihexanoate(3G6, 3GH)Tetraethylene glycol diheptanoate(4G7)聚丁烯類塑化劑。   較安全的塑化劑   較安全的解塑化劑較容易由生物降解,也比較不容易造成生物的生化反應。舉例如下:   乙酰單酸甘油乙酯(Acetylated monoglyceride),可用作食品添加劑。檸檬酸酯(Alkyl citrates),可用作食品包裝、醫療器材、化妝品及玩具。檸檬酸三乙酯(TEC)檸檬酸乙酰基三乙酯(Acetyl triethyl citrate, ATEC),其沸點高,擴散量較TEC要小檸檬酸三丁酯(Tributyl citrate, TBC)檸檬酸乙酰基三丁酯(ATBC),和PVC及含有氯乙烯的共聚樹脂相容檸檬酸三辛酯(Trioctyl citrate, TOC),可用於膠及控釋給葯藥物檸檬酸乙酰基三辛酯(Acetyl trioctyl citrate, ATOC),可用於印刷油墨檸檬酸三己酯(Trihexyl citrate, THC),和PVC相容,可用於控制給葯的藥物檸檬酸乙酰基三己酯(Acetyl trihexyl citrate, ATHC), compatible with PVC丁酰檸檬酸三正己酯(Butyryl trihexyl citrate, BTHC, trihexyl o-butyryl citrate),和PVC相容檸檬酸三甲酯(Trimethyl citrate, TMC),和PVC相容環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(BASF的註冊商標為DINCH),可用作食品包裝、醫療器材及兒童玩具,此塑化劑和包括PVC在內的大部份聚合物相容。   混凝土中的塑化劑   混凝土使用的塑化劑也稱為減水劑、高效減水劑或超級塑化劑,可在混凝土凝固之前增加其流動性及加工性,方便施工。   一般混凝土的含水量越高,其流動性及加工性越好。但在混凝土有足夠的水份時,混凝土凝固后的強度和含水量恰成反比。因此若要混凝土有高強度,混凝土的水量不能過多,此時的加工性就會變差,塑化劑可以在不影響混凝土的加工性的條件下減少其含水量(因此稱為減水劑),同時也提升混凝土的強度。若混凝土中加入了Pozzolana火山灰時,也會加入塑化劑來提升強度。生產高強度混凝土或纖維強化混凝土時,常用此方式來提升強度。   一般在混凝土中加入其質量1至2%的塑化劑就可以發揮效果。太多塑化劑會使得混凝土過度分離,因此一般不建議。依混凝土中成份的不同,太多塑化劑也可能會造成緩凝作用(retarding effect)。   塑化劑通常是由木質素磺酸鹽加工而成。超級塑化劑一般由萘磺酸縮合物或是磺化三聚氰胺甲醛所製成,有些較新型的超級塑化劑是由聚羧酸醚(PCE)所製成。   不論是傳統木質素磺酸鹽的塑化劑,或是以萘磺酸或以磺化三聚氰胺為基礎的超級塑化劑,都是利用相同電性的電荷會互相排斥的原理驅散絮凝的混凝土顆粒細節請參照膠體條目)。 這些由木質素、萘或三聚氰胺所得的塑化劑都屬於有機聚合物,塑化劑的長分子會包住混凝土粒子,提供負電荷,使混凝土粒子之間因同帶負電而互相排斥。   聚羧酸醚類的超級塑化劑是利用空間位阻穩定的機制使混凝土顆粒分散,和上述塑化劑利用同電性靜電互相排斥的原理不同,這種分散機制的效果較強,對混凝土加工性的提升效果可以維持較長的時間。   在古羅馬時期,羅馬人為了增加混凝土的加工性,會將動物脂肪、牛奶及血加入混凝土中。   石膏干壁中的塑化劑   石膏干壁中使用的塑化劑也稱為分散劑,可增加石膏凝固之前的加工性。為了減少使干壁乾燥所需的能量,在製作時會加入較少的水,此時的加工性就會變差,加入塑化劑可以改善其加工性。   一般而言一平方呎(MSF)大小、1/2英吋厚(即15 g/平方米)的干壁加入2磅的塑化劑即可。若加入過量的塑化劑,會出現緩凝作用,也會使石膏干壁的強度變差。   石膏干壁中使用的塑化劑通常是由木質素磺酸鹽加工而成。高效塑化劑是由萘磺酸縮合物或聚羧酸醚製成,其用量只需一般木質素塑化劑的1/2到1/3。   石膏干壁塑化劑的工作原理和混凝土塑化劑的工作原理大致相近。塑化劑的有機聚合物長分子會包住混凝土粒子,提供負電荷,使石膏粒子之間因同帶負電而互相排斥,增加可加工性。   含能材料中的塑化劑   含能材料及煙火藥劑一般會使用增塑劑,一方面可以改善推進劑的本身或其粘合劑的物理性質,另一方面也可以當成輔助燃料,提升單位質量燃料所提供的推進力(即比沖)。在固態火箭推進劑及無煙火藥中特別需要增塑劑改善物理性質或提升比沖。   可提升比沖的增塑劑一般稱為含能增塑劑(energetic plasticizer)。其優點是可減少推進劑的質量,增加火箭酬載或提升其最大速度。不過有時因為安全或是成本因素,仍然會使用無法提升比沖的增塑劑。太空梭固體火箭助推器的燃料一般會使用稱為端羥基聚丁二烯(HTPB)的合成橡膠為其增塑劑。   如下是常用於固態火箭推進劑及無煙火藥中的含能增塑劑列表   硝酸甘油(硝酸甘油酯,簡稱NG或nitro)丁三醇三硝酸酯(BTTN)二硝基甲苯(DNT)甲基異丁三醇三硝酸酯(TMETN,METN)二甘醇二硝酸酯(DEGDN,DEGN)二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,TEGN)雙(2,2-二硝基丙基)甲縮醛(Bis(2,2-dinitropropyl)formal,BDNPF)雙(2,2-二硝基丙基)乙縮醛(Bis(2,2-dinitropropyl)acetal,BDNPA)2,2,2-Trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether(TNEN)NG及BTTN因為含有二級醇,其熱穩定性較差。TMETN、DEGDN、BDNPF及BDNPA提升比沖的效果較小。NG及DEGN的蒸氣壓較高。

相關報道

  廣州食品安全信息網發布消息稱,同濟大學的一項研究證實,食用油塑料桶的增塑劑對人體有害。「用塑料桶裝食用油,食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。」消息稱,同濟大學基礎醫學院厲曙光教授的課題組,曾經分別採集市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調和油、花生油,以及市場上銷售的散裝豆油。測定后發現,幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中,都含有增塑劑「鄰苯二甲酸二丁酯」。據推斷,食用油中檢出的增塑劑,主要來源於塑料容器。這種增塑劑對男性XX系統有毒害作用。   台灣爆出了食品添加有毒塑化劑的案件,說是飲料里的「起雲劑」含有「塑化劑」,吃了會使性別錯亂、XX器變短。事件牽涉很多食品,飲料、果醬、益生菌粉都有牽連。專家稱,塑化劑的毒性遠高於三聚氰胺,還廣泛分佈于各種食物內。對此,人們最想知道的是,起雲劑是什麼,有什麼用?塑化劑是什麼,對人體有哪些危害?我們該如何分辨食品有沒有添加塑化劑?如果吃了含有塑化劑的食物,我們怎麼才能消除這個危害?

塑化劑

  塑化劑用來增加材料柔軟性   塑化劑(Plasticizers),或稱增塑劑、可塑劑,是一種增加材料的柔軟性等特性的添加劑。它不僅使用在塑料製品的生產中,也會添加在一部分混凝土、牆版泥灰、水泥與石膏等材料中。在不同的材料中,塑化劑所起的效果也不同。在塑料里,它可以使塑料製品更加柔軟、具有韌性和彈性、更耐用。   塑化劑種類很多,但最常被使用的是DEHP[鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯].它主要用在PVC(聚氯乙烯)塑料製品中,例如保鮮膜、食品包裝、玩具等。很多醫用塑料用品,例如導管輸液袋等等,也都含有這種物質。它在塑料製品中的含量變化範圍很大,從1%到40%都有可能。這次台灣飲料安全事件中的主角,正是D EH P這種物質。   作為一種塑化劑,DEHP只能在工業上使用,根本不是合法的食品添加劑。以往發生過的DEHP安全事件和調查,主要集中在食品包裝材料污染、非食品物質的接觸等方面。然而,這次在台灣地區生產的一些食品飲料中發現大量DEHP,則是另有原因。   根據台灣媒體報道,原來,這些食品的上游生產廠商在向食品中添加一種「起雲劑」的時候,為了降低成本,使用了更廉價的塑化劑DEHP.被檢測出來后,引發了這次食品安全問題的大關注。最早發現DEHP污染的台灣檢測部門工作人員,本來也以為DEHP來自食品包裝污染,但通過對包裝的檢驗排除了這種可能。後來經過追查,才發現了「毒起雲劑」這個源頭。   起雲劑是食品添加劑   「起雲劑」是一種正規的食品添加劑,也被稱作乳化香精。它一般用在橙汁飲料等產品中,作用是增加飲料濁度、穩定飲料體系。它屬於增稠劑、乳化穩定劑的範疇,主要成分包括阿拉伯膠、乳化劑、葵花油棕櫚油等。對這些成分的使用範圍和在食品中的含量限定,國家有明確的規定。   「起雲劑」和塑化劑,是完全不同的兩種物質。只是因為用塑化劑DEHP代替棕櫚油,加到食品中后,能達到和正規「起雲劑」比較相似的效果,所以有不良商家用D EH P來生產「起雲劑」。從作為非法食品添加劑這個角度來看,這起事件和「三聚氰胺」事件具有一定相似性。   兒童更容易受到DEHP的危害對DEHP安全性的質疑,主要來自於它的類雌激素作用,可能引起男性內分泌紊亂,導致XX數量減少、XX能力下降等。兒童比成人更易受到傷害。特別是尚在母親體內的男性嬰兒通過孕婦血液攝入DEHP,產生的危害更大。有研究表明,孕婦血液中的D E H P濃度越高,產下的男嬰有越高的風險發生XX變細、肛門與XX器距離變短、XX下降不全等癥狀。   也有研究發現,與DEHP或類似物質接觸較多的人群中(例如從事PV C塑料生產行業的人),腫瘤、呼吸道疾病發病率相對較高,其中的女性易發生月經紊亂和自然流產,男性的XX活性也似乎受到了影響。此外,DEHP在肥胖症心臟中毒等疾病中也可能發揮一定影響。不過,它在致癌性方面則沒有確鑿的醫學證據。   DEHP在塑料中並非採用牢固的共價結合,比較容易從塑料中脫離,XX環境或人體中。   研究認為,普通大眾接觸DEHP的途徑主要是飲食。食物和水可以通過與塑料包裝接觸而吸收DEHP.2007年6月,歐盟曾在中國出口的油浸式食品中檢出過DEHP,其來源是瓶蓋中軟質墊圈污染了食物。   此外,兒童將含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一個產生危害的途徑。我國生產的某些塑料玩具曾經多次被歐盟或美國退回,也是因為其中DEHP超標,而這些玩具對於尚處在發育期且喜歡咬玩具的孩子來說是有潛在危害的。   研究發現:男性不育禍起增塑劑經過10余年的研究發現,塑料中的酞酸酯類增塑劑,可能是導致男性不育的幕後黑手。   在動物實驗中,我們給小鼠喂飼增塑劑后,發現小鼠XX的重量下降、體積變小,XX出現了退行性變化,以及XX數量下降、XX畸形率升高。在一定劑量下,用兩種增塑劑聯合作用於小鼠的骨髓微核和XX,結果畸形試驗呈陽XX。這說明增塑劑是一種會引起可遺傳的染色體畸變斷裂劑。我們對果蠅的實驗研究也表明,喂飼增塑劑后,果蠅的繁殖率下降,壽命縮短。   人體內是否有增塑劑?增塑劑與不育之間的因果關係是否明確?答案是肯定的。目前人體的增塑劑排泄期尚不清楚,已知其半衰期有1天、3-4天,甚至更長時間。雖然人體能夠排泄,但如果每天攝入,就容易在體內產生積累,從而產生毒性作用。   為了減少育齡青年對增塑劑的接觸,我們建議育齡青年採取以下自我保護措施:   不吃用塑料包裝的即食食品。   不直接加熱塑料包裝食品(如袋奶)。   不在塑料容器里存放食品並用微波爐加熱。   不用塑料袋放置熱的油條、油餅、油糕、麻團等油煎油炸食品。   將路邊食品小攤販們提供的五顏六色的塑料袋拒之門外。   嚴格執行2008年6月1日我國開始實行的限塑令。這不僅有益於保護環境,維持生態平衡,更能減少增塑劑對健康的危害,尤其是對育齡男性XX能力的潛在威脅。(復旦大學公共衛生學研究員 厲曙光博士陳波)

塑化劑優點

  由於PVC本身是硬質的物料,添加塑化劑后,可使得塑膠成品具有柔軟、易於彎曲、摺疊、彈性佳的性質而易於塑形,也因此黏性較PE保鮮膜為佳。此外,女性經常使用之香水指甲油等化妝品,則以鄰苯二甲酸酯類作為定香劑,以保持香料氣味,或使指甲油薄膜更光滑

塑化劑缺點

  保鮮膜由於添加了大量的塑化劑,並非以化學鍵鍵結于聚合物中,所以容易受到外在環境因素如溫度、使用時間、pH值的影響而釋放到環境中。即使與食物接觸時並未加熱,塑化劑就有機會滲出到食物中,尤其當接觸的食物是表面具非極性油脂的魚肉時更易「溶」出塑化劑。   塑膠製品中的塑化劑釋放至環境中所含濃度並不高,但在自然界分解機制所需時間可能長達數年,再經由食物鏈濃縮,人體無意間所攝入的塑化劑濃度,就比環境中的濃度還要高很多倍。曾有陽明大學研究學者指出,抽樣調查60個人的尿液中就有90%的人檢驗出這些塑化劑的代謝物。   PVC保鮮膜使用後通常是直接丟棄,XX焚化廠后若焚燒溫度不當則易產生所謂世紀之毒「二惡英」(Dioxin),只要一點點,就足以對吸入的人造成各式各樣的文明病,如心臟病糖尿病過敏不孕、癌症等。   鄰苯二甲酸酯類塑化劑被歸類為疑似環境荷爾蒙,其生物毒性主要屬雌激素與抗雄激素活性,會造成內分泌失調,阻害生物體XX機能,包括XX率降低、流產、天生缺陷、異常的XX數、XX損害,還會引發惡性腫瘤或造成畸形兒。   由於塑化劑是多數塑膠產品的成分,因此塑化劑問題不只是非法添加於食品的而已。而台灣由室內到河川的許多環境及人體內的塑化劑是全球最高。   將塑化劑加入食品原料可以減少成本、但對人體有害。不過這種黑心原料很容易被察覺,食品容器本來就會溶出數量級為ppb的塑化劑,而這溶出量已經被認為是有害,因此食品企業也會想到要檢測塑化劑溶出;而使用黑心原料食品的塑化劑含量是更高的ppm等級,理論上只要有認真檢驗食品容器溶出的極微量塑化劑,就可以發覺更高量的塑化劑被摻入食品原料。台灣統一企業雖于2009年就在其消費者承諾中宣稱除了檢驗包裝材料溶出污染外,更涵蓋了法令尚未規範的塑化劑,但仍未能避開2011年的食品添加物-起雲劑添加DEHP塑化劑事件。   國家實驗室化工技士,環保標章商品塑化劑檢驗主辦李政達投書自由時報表示,塑化劑添加在塑膠產品內,會滲出后流入人體,尤其是彩色雨鞋更是含有大量塑化劑,許多商品及食品內的塑化劑極微量、一般機器無法感應,但仍會傷害身體。   前台灣省家畜衛生試驗所所長劉培柏投書自由時報表示,幾年前日本京都大學學者研究發現,有些人用或動物用疫苗製造業者偷用DEHP的佐劑,效能頗佳、價格便宜。這些學者發現DEHP會造成動物肝髒的病變,及部分動物出現特異性皮膚炎;這代表DEHP有必要成為疫苗抽檢的常規檢驗項目。

塑化劑