亞硝胺

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亞硝胺是強致癌物,是最重要的化學致癌物之一,是四大食品污染物之一。食物化妝品啤酒香煙中都含有亞硝酸胺。在熏臘食品中,含有大量的亞硝胺類物質,某些消化系統腫瘤,如食管癌發病率與膳食中攝入的亞硝胺數量相關。當熏臘食品與酒共同攝入時,亞硝胺對人體健康的危害就會成倍增加。

簡介

  硝酸鹽是亞硝胺類化合物的前體物質。亞硝酸鹽廣泛存在於自然界環境中,尤其是在食物中。例如蔬菜中亞硝酸鹽的平均含量大約為4毫克/千克,肉類約為3毫克/千克,蛋類約為5毫克/千克,而豆粉的平均含量可達10毫克/千克,鹹菜中的平均含量也在7毫克/千克以上。在人們日常膳食中,絕大部分亞硝酸鹽在人體內像「過客」一樣隨尿排出體外,只是在特定條件下才轉化成亞硝胺。所謂特定條件,包括酸鹼度、微生物和溫度。所以,通常條件下膳食中的亞硝酸鹽不會對人體健康造成危害,只有過量攝取,體內又缺乏維生素C的情況下,才會對人體引起危害。此外,長期食用亞硝酸鹽含量高的食品,有可能誘發癌症。引亞硝胺化學式:亞硝胺的化學式為NH2NO。大量的動物實驗已確認,亞硝胺是強致癌物,並能通過胎盤乳汁引發後代腫瘤。同時,亞硝胺還有致畸和致突變作用。人群中流行病學調查表明,人類某些癌症,如胃癌食道癌肝癌結腸癌膀胱癌等可能與亞硝胺有關。由不致癌性的亞硝酸與二級胺在ph2-4的正常胃酸條件下生成亞硝酸胺。亞硝酸胺可以在人體中合成,是一種很難完全避開的致癌物質。實驗證明,維生素c有抑制亞硝酸胺合成的功能。與上皮細胞分化密切相關的維生素C亦有抑癌作用,因此每天多吃胡蘿蔔和西紅柿是非常有益的。

由來

基本結構

  亞硝酸鹽廣泛存在於自然界環境中,尤其是在食物中。因此,亞硝酸鹽每天都會隨著糧食、蔬菜、魚肉、蛋奶XX人體。例如蔬菜中亞硝酸鹽的平均含量大約為4毫克/千克,肉類約為3毫克/千克,蛋類約為5毫克/千克。某些食品中含量更高,如豆粉的平均含量可達10毫克/千克,鹹菜中的平均含量也在7毫克/千克以上。亞硝酸鹽不都是人體「過客」亞硝酸鹽是亞硝胺類化合物的前體物質。在自然界中,亞硝酸鹽極易與胺化合,生成亞硝胺。在人體胃的酸性環境中,亞硝酸鹽也可以轉化為亞硝胺在人們日常膳食中,絕大部分亞硝酸鹽在人體內像「過客」一樣隨尿排出體外,只是在特定條件下才轉化成亞硝胺。所謂特定條件,包括酸鹼度、微生物和溫度。所以,通常條件下膳食中的亞硝酸鹽不包括酸鹼度、微生物和溫度。所以,通常條件下膳食中的亞硝酸在缺少VC的情況下,才會對人體引起危害。此外,長期食用亞硝酸鹽含量高的食品,或直接攝入含有亞硝胺的食品,有可能誘發癌症。   亞硝酸鹽廣泛存在於自然界環境中,尤其是在食物與香煙中。因此,亞硝酸鹽每天都會隨著糧食、蔬菜、魚肉、蛋奶XX人體。例如蔬菜中亞硝酸鹽的平均含量大約為4毫克/千克,肉類約為3毫克/千克,蛋類約為5毫克/千克。某些食品中含量更高,如豆粉的平均含量可達10毫克/千克,鹹菜中的平均含量也在7毫克/千克以上。

分佈情況

致癌性

  亞硝胺類在食品中的分佈情況。煙熏或鹽腌的魚及肉中含有較多的胺類,霉變的食品中有亞硝胺形成。香港曾報道鹹魚內含有較多的二甲基亞硝胺(DMN)。   〔1〕山東淄博市調查熟肉製品289份,亞硝酸鹽檢出率98.96%,超標率達44.98%,最高達478.0 mg/kg;   〔2〕河南省新鄉市調查滷肉製品58份,亞硝酸鹽檢出率為98.3%,超標率達39.7%,最高達370.7 mg/kg。   〔3〕廣西桂林市調查臘肉製品53份,亞硝酸鹽檢出率100%,超標率13.2%,最高達166.2 mg/kg。日本東京27個市售啤酒樣中有25份(占93%)檢出DMN,平均含量約2μg/kg。   〔4〕法國與國際癌症研究機構(IARC)合作分析的268個酒樣的結果,蘋果白蘭地酒和蘋果酒含有DMN、二乙基亞硝胺(DENA)和二丙基亞硝胺。在麥芽中也發現有DMN和N-亞硝基吡咯烷。〔5〕有人在7份麥芽中檢出亞硝胺,含量在1.7~76.7μg/kg,平均為16.4 μg/kg。   〔6〕某些食品中的黴菌能促進亞硝胺的合成。在接種白地霉的沙氏培養基中,加入硝酸鈉二乙胺或加入硝酸鈉與甲基苯胺,經28℃培養數日,即發現有DENA或甲基苯基亞硝胺的形成,而未接種白地霉的對照組中未發現有任何亞硝胺類。   〔7〕在玉米麵餅中接種串珠鐮孢霉或其它真菌,培養8 d后,加入少許硝酸鈉,發現有亞硝胺的形成,包括DMN、DENA、甲基苄基亞硝胺和N-3甲基丁基-N-1甲基丙酮基亞硝胺(MAMBNA)。在玉米麵餅接種林縣常見的真菌后,經4 d培養,其中二級胺的含量增加。   〔8〕Fong等在乾魚中檢出亞硝胺。   〔9〕鹹肉經油煎后,約90%的試樣中可測出亞硝基呲咯烷。未加熱的鹹肉中含有非致癌物脯氨酸亞硝胺,油煎時可轉變為致癌的亞硝基呲咯烷。   〔10〕李國玉等在廣東順德和南澳等地各種食物中均檢測到多種亞硝胺,提示體內長期攝入和形成亞硝胺可能是廣東各地食管癌、肝癌和鼻咽癌等癌症高發的重要因素。   〔11〕林縣居民主要的食物中發現不揮發性肌氨酸亞硝胺(NSAR)。

腌肉

  各種食物中的亞硝胺含量(單位:μg/kg)   
食物品種 加工方法 含 量
豬 肉
熏 肉
腌肉(火腿
腌 臘 肉
鯉 魚
煙 熏
咸 魚
蠟 魚
臘 腸
熏 臘 腸
新 鮮
煙 熏
煙熏,亞硝酸鹽處理
煙熏,亞硝酸鹽處理,放置
新 鮮
熏 魚
亞硝酸鹽處理
煙熏,亞硝酸鹽處理
亞硝酸鹽處理
煙熏,亞硝酸鹽處理
0.5
0.8~2.4
1.2~24
0.8~40
4
4~9
12~24
20~26
5.0
11~84

生成轉化

亞硝胺的生物轉化反應

  亞硝酸鹽是亞硝胺類化合物的前體物質。在自然界中,亞硝酸鹽極易與胺化合,生成亞硝胺。在人體胃的酸性環境中,亞硝酸鹽也可以轉化為亞硝胺。   在人們日常膳食中,絕大部分亞硝酸鹽在人體內像「過客」一樣隨尿排出體外,只是在特定條件下才轉化成亞硝胺。所謂特定條件,包括酸鹼度、微生物和溫度。所以,通常條件下膳食中的亞硝酸鹽不   會對人體健康造成危害,只有過量攝入亞硝酸鹽,體內又缺乏維生素C的情況下,才會對人體引起危害。此外,長期食用亞硝酸鹽含量高的食品,或直接攝入含有亞硝胺的食品,有可能誘發癌症。

安全標準

  世界食品加工業將亞硝酸鹽作為食品添加劑使用,已有數十年的歷史。為了保證居民的食品安全,1994年,聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)規定,硝酸鹽和亞硝酸鹽的每日允許攝入量(ADI)分別為5mg/千克體重和0.2mg/千克體重。

檢測方法

熱能分析法

  1、氣相色譜--熱能分析法(GC—TEA)

煙草

  這種方法能同時定量檢測煙草特有亞硝胺(TSAN)和揮發性亞硝胺(VNA),用於常規分析煙草及相關產品和環境煙氣[3]。通常在燃燒器里點燃10支捲煙並使煙氣通過Φ92mm劍橋濾片,然後加入二丙基亞硝胺(NDPA)作為內標,再用CH2Cl2萃取、收集、濃縮,過鹼性氧化鋁柱並用MeOH/CH2Cl2溶液(1∶10)洗脫,最後用GC/TEA檢測。   李文壽[4]使用SPB-5大孔毛細管柱(30m×0.53mm)熱能分析儀,熱分解器的溫度控制在475℃,從煙葉中分離,出二甲基亞硝胺(NDMA)、N—亞硝基吡咯(NPYR)、N-亞硝基降煙鹼(NNN)、N—亞硝基新煙草鹼:(NAT)、亞硝胺酮(NNK)等13種亞硝胺,用劍橋濾片收集煙氣後分離出NDMA、NPYR、NNN、NAT、NNK等12種亞硝胺濃度的檢測,評價了不同煙氣收集方法以及主流和側流煙氣對於亞硝胺測定的影響(表1和表2),發現NDMA和NNN等亞硝胺在緩衝液、劍橋濾片等回收方法中的回收率接近,但是在主流和側流煙氣中的含量變化卻很大:揮發性亞硝胺相差2-80倍,而煙草特有亞硝胺相差2-11倍。在非揮發性亞硝胺的測定中,高效液相色譜和熱能分析儀連用(HPLC—TEA)測定亞硝胺不僅無需對樣品作衍生化處理,而且選擇性很高,正在逐步取代傳統的紫外檢測器(HPLC—UV)。

分光光度法

  2、分光光度(SM)法   以亞硫酰氯或HBr—HOAc等去亞硝基劑打斷亞硝胺的N—NO官能團,使之產生NOCl或NOBr被吸收液轉化為NO2並顯色,測量吸光度后再換算成亞硝胺的含量。該法檢測靈敏度高,反應專性強而且快速簡便,擅長測定捲煙和捲煙煙氣中各種亞硝胺的表觀總量。然而,NOBr在吹出過程中會分解成為NO而導致亞硝胺的表觀總量偏低。鑒於此,沈彬等[5]改進了該方法,將分解生成的NO再轉化成可被分光光度法測定的化合物,並確定了最佳檢測條件。亞硝胺表觀總量的檢出率可達90%—100%,加標回收率為95%。   該方法所需的儀器裝置並不複雜:選一支帶支管的磨口試管,配備的磨口塞上具有一根通至管底的導氣管。置樣品溶液于試管中,加入HBr/HOAc溶液,並向反應體系中通入N2。亞硝胺斷裂產生的NO被吹離溶液后通過洗氣瓶凈化再通三氧化鉻管被氧化成為N02,然後被磺胺鹽酸乙二胺吸收液轉化為NO2並顯色,最後于540nm處測量吸光度A。由NaN02濃度-吸光度標準曲線換算成亞硝胺的含量。

計算方法

  亞硝胺(以NO2計,μg):(a×Vs)/(VL×0.72)。式中:a--是吸收液中所含NO2的量(μg);Vs——樣品溶液的總體積(ml);Vl——分析時樣品溶液的體積(ml);0.72---NO2被吸收轉換為NO2的係數,測定捲煙中亞硝胺含量時,將20支捲煙的煙絲用pH值為4.5的緩衝溶液浸泡,再以CH2Cl2多次萃取—反萃取而去除亞硝酸鹽,然後在N2保護下於55℃將CH2Cl2萃取液濃縮。測定捲煙煙氣中亞硝胺含量時用緩衝溶液收集30支捲煙側流或主流煙氣;再採用與煙絲同樣的步驟處理。捲煙煙氣的吸收液為焦褐色液體,可以不經過層析柱純化而直接用改進分光光度法測定。由於它能夠靈敏地測出液體中微量亞硝胺的含量變化,還被用於檢測添加劑去除捲煙煙氣中亞硝胺的效果。如表3所示,捲煙中加入1%-3%的沸石類多孔材料之後,側流煙氣中的亞硝胺減少20%-55%,主流煙氣中減少55%—89%,且捲煙的口感不變[6]。添加劑的作用機理研究發現,高度分散在煙絲上的沸石形成了消除煙氣中亞硝胺的凈化層,捲煙燃燒產生的亞硝胺如果在高溫下接觸沸石,將被催化裂解,如果在低溫下接觸沸石,也會被沸石吸附而不污染環境[6]。沸石添加劑通過這種原位選擇性吸附/催化作用,利用捲煙燃燒時的高溫去除煙氣中的亞硝胺等致癌物質,能有效地維護吸煙者和被動吸煙者的健康。

預防中毒

大蒜抗亞硝胺

  在食品加工中防止微生物污染,對降低食品中亞硝胺含量至關重要。加強對肉製品的監督、監測,嚴格控制亞硝酸鹽的使用量。少吃或不吃隔夜剩飯菜。因為剩菜中的亞硝酸鹽含量明顯高於新鮮製作的菜。少吃或不吃鹹魚、鹹蛋、鹹菜。因為其中也含有較多的亞硝胺化合物。在腌制食品時,要注意掌握時間、溫度和食鹽的用量。由食鹽在腌制食品過程中有抑菌防腐的作用,因此腌制時間過短、溫度過高或食鹽用量不足10%,都容易造成腌制食品中的細菌大量繁,使腌制食品中的亞硝酸鹽含量增加。當濃度在10%~15%時,只有少數細菌生長;當濃度超過20%時,幾乎所有微生物都會停止生長。一般腌制10天後,腌制食品中的亞硝酸鹽開始下降。就是說,吃腌制食品要在腌制15天之後。廣泛宣傳亞硝酸鹽的毒性,督導食品加工者莫把白色粉末當食鹽用。多食用抑制亞硝胺形成的食物,如大蒜、茶、富含維生素C的蔬菜水果。   ●在食品加工中防止微生物污染,對降低食品中亞硝胺含量至關重要。   ●加強對肉製品的監督、監測,嚴格控制亞硝酸鹽的使用量。   ●少吃或不吃隔夜剩飯菜。因為剩菜中的亞硝酸鹽含量明顯高於新鮮製作的菜。   ●少吃或不吃鹹魚、鹹蛋、鹹菜。因為其中也含有較多的亞硝胺   化合物。   ●在腌制食品時,要注意掌握好時間、溫度和食鹽的用量。由於食鹽在腌制食品過程中有抑菌防腐的作用,因此腌制時間過短、溫度過高或食鹽用量不足10%,都容易造成腌制食品中的細菌大量繁殖,使腌制食品中的亞硝酸鹽含量增加。當濃度在10%~15%時,只有少數細菌生長;當濃度超過20%時,幾乎所有微生物都會停止生長。一般腌制10天後,腌制食品中的亞硝酸鹽開始下降。就是說,吃腌制食品要在腌制15天之後。   ●廣泛宣傳亞硝酸鹽的毒性,督導食品加工者莫把白色粉末當食鹽用。   ●多食用抑制亞硝胺形成的食物,如大蒜、茶、富含維生素C的蔬菜水果。