穩定劑

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能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩定性能化學物都叫穩定劑。它可以減慢反應,保持化學平衡,降低表面張力,防止光、熱分解氧化分解等作用。廣義的化學穩定劑來源非常廣泛,主要根據配方設計者的設計目的,可以靈活的使用任何化學物以達到產品品質穩定的目的. 狹義地講,主要是指保持高聚物塑料、橡膠、合成纖維等穩定,防止其分解、老化的試劑

穩定劑簡介

  純的PVC樹脂對熱極為敏感,當加熱溫度達到90℃以上時,就會發生輕微的熱分解反應,當溫度升到120℃後分解反應加劇,在150℃,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變為黃色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由於脫HCL反應引起的一系列連鎖反應,最後導致大分子斷裂。防止PVC熱分解的熱穩定機理是通過如下幾方面來實現的。   通過捕捉PVC熱分解產生的HCl,防止HCl的催化降解作用。   鉛鹽類主要按此機理作用 ,此外還有金屬皂類、有機錫類亞磷酸脂類及環氧類等。   ·置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。   ·與自由基反應,終止自由基的反應。有機錫類和亞磷酸脂按此機理作用。   ·與共軛雙鍵加成作用,抑制共軛鏈的增長。   有機錫類與環氧類按此機理作用。   ·分解過氧化物,減少自由基的數目。有機錫和亞磷酸脂按此機理作用。   ·鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。   同一種穩定劑可按幾種不同的機理實現熱穩定目的。

鉛鹽類

  鉛鹽類是PVC最常用的熱穩定劑,也是十分有效的熱穩定劑,其用量可占PVC熱穩定劑的70%以上。   鉛鹽類穩定劑的優點:熱穩定性優良,具有長期熱穩定性,電氣絕緣性能優良,耐候性好,價格低。   鉛鹽類穩定劑的缺點:分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明製品,也難以得到鮮明色彩的製品,缺乏潤滑性,易產生硫污染。   常用的鉛鹽類穩定劑有:

(1)三鹽基硫酸鉛

  分子式為3PbO.PbSO.H20,代號為TLS,簡稱三鹽,白色粉末,密度6.4g/cm』。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起並用,因無潤滑性而需配人XX。主要用於PVC硬質不透明製品中,用量一般2~7份。

(2)二鹽基亞磷酸鉛

  分子式為2PbO.PbHPO3.H2O,代號為DL,簡稱二鹽,白色粉末,密度為6.1g/cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩定性稍低於三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好於三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛並用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1/2。

(3)二鹽基硬脂酸

  代號為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛並用,用量為0.5—1.5份。

複合鉛鹽穩定劑

  鉛鹽穩定劑價格低廉,熱穩定性好,一直被廣泛使用,但鉛鹽的粉末細小,配料和混合中,其粉塵被人吸入會造成鉛中毒,為此,科技人員又研究出一種新型的複合鉛鹽熱穩定劑。這種複合助劑採用了共生反應技術將三鹽、二鹽和金屬皂在反應體系內以初生態的晶粒尺寸和各種XX進行混合,以保證熱穩定劑在PVC體系中的充分分散,同時由於與XX共熔融形成顆粒狀,也避免了因鉛粉塵造成的中毒。複合鉛鹽穩定劑包容了加工所需要的熱穩定劑組份和XX組份,被稱作為全包裝熱穩定劑。它具有以下的優點:   (1)複合熱穩定劑的各種組份在其生產過程中可得到充分混合,大幅度改善了與樹脂混合分散的均勻性。   (2)配方混合時,簡化了計量次數,減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。   (3)簡便了輔料的供應和貯備,有利於生產、質量管理。   (4)提供了無塵生產產品的可能性,改善了生產條件。   總之,複合熱穩定劑有利於規模生產,為鉛鹽熱穩定劑的發展提供了新的方向。複合鉛鹽穩定劑一個重要指標是鉛的含量,目前所生產的複合鉛鹽穩定劑含鉛量一般為20%-60%;在PVC塑料門窗型材生產上的用量為3.5—6份

金屬皂類

簡介

  為用量僅次於鉛鹽的第二大類主穩定劑,其熱穩定性雖不如鉛鹽類,但兼具潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其活潑性大小順序為:Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽7.Ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機錫等並用。除Gd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用於軟質PVC中,如無毒類、透明類製品等。

常用的金屬皂鹽單體穩定劑

  (1)硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,用量大后,易引起「鋅燒」製品變黑,常與Ba、Ca皂並用。   (2)硬脂酸鈣(CaSt),加工性能好、熱穩定能力較高,無硫化污染,無毒,但透明性較差。常與Zn皂並用。   (3)硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂並用。   (4)硬脂酸鉛(PbSt),熱穩定性好,可兼做XX。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴重,常與Ba、Cd皂並用。   (5)硬脂酸鋇(BaSt),有毒,長期熱穩定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂並用。

常用的金屬皂鹽複合穩定劑

  (1)Ca/Zn(無毒):鈣鋅穩定劑由鈣鹽、鋅鹽、XX、抗氧劑等為主要組分採用特殊複合工藝而合成。它不但可以取代鉛鎘鹽類和有機錫類等有毒穩定劑,而且具有相當好的熱穩定性、光穩定性和透明性及著色力。實踐證明,在 PVC 樹脂製品中,加工性能好,熱穩定作用相當於鉛鹽類穩定劑,是一種良好的無毒穩定劑。   (2)Ba/Zn(有毒、透明)   (3)Ba/Cd(有毒、透明)   (4)Ba/Cd/Zn。

液體穩定劑

  液體穩定劑在國內比較流行的有:液體鋇鋅穩定劑,液體鈣鋅穩定劑,液體鋇鎘鋅穩定劑,液體鋇鎘穩定劑,液體鉀鋅催發泡穩定劑。 新世紀人們對環保健康比較重視,鎘作為重金屬,被人們所詬病,所以應用規模逐漸縮小,現在市場上常用的是液體鋇鋅和液體鈣鋅。

液體的穩定性的差別不大,液體穩定劑通常具有較大的溶解度,並且在PVC樹脂粉中有良好的分散性,對透明度的影響也遠遠小於粉體穩定劑。但是液體穩定劑存在析出的風險較大。需要選擇適合的溶劑。   液體穩定劑通常適用於柔軟性比較好的PVC製品中。參考標準增塑劑總量大於10~20phr的PVC製品。

有機錫類

  有機錫類為熱穩定劑中最有效的,在透明和無毒製品中應用最廣泛的一類,其突出優點為:熱穩定性好,透明性好,大多數無毒。缺點為價格高,無潤滑性。   有機錫類大部分為液體,只有少數為固體。可以單獨使用,也常與金屬皂類並用。   有機錫類熱穩定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。

(1)含硫有機錫類:

  主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物類穩定劑,與Pb、Cd皂並用會產生硫污。含硫有機錫類透明性好。主要品種有:   a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩定性及透明性極好,無毒,加入量低於2份。   b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTFG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩定劑,常用於扭結膜及透明膜中。

(2)有機錫羧酸鹽:

  穩定性不如含硫有機錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:   a、二月桂酸二正丁基錫(DBTL)淡黃色液體或半固體,潤滑性優良,透明性好,但有毒,常與Cd皂並用,用量1-2份;與馬來酸錫及硫醇錫並用,用量0。5—1份。   b、二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價高,潤滑性優良,常用於硬PVC中,用量小於1.5份。c、馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫並用,不可與金屬皂類並用於透明製品中。

有機銻類

  具有優秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩定性優於有機錫類,特別適於用雙螺桿擠出機的PVC配方使用。   有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內的銻穩定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的複合穩定劑STH—I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩定劑。STH-I可以代替京錫C-102,可抑制PVC的初期著色,熱穩定性好,製品透明,顏色鮮艷,STH—Ⅱ無毒,主要用於PVC水管等。

稀土穩定劑

稀土穩定劑簡介

  選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。   稀土元素有著相似且異常活潑的化學性質,有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵,作為絡合物的中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多種雜化形式形成配位數為6—12的絡合物。   稀土元素優良的力學性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質有關。因為原子和離子的半徑是決定晶體的構型、XX、密度和熔點等物理性質的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結構,而鈰呈立方晶體密集(面心)結構,當溫度、壓力變化時,多數稀土金屬發生晶型轉變。由於鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數增加而減小,密度隨原子序數增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異常現象。   在鑭、鈰、鐠、釹中,鑭的化學性質是最活潑,但三價鑭與C1只能生成RECl正絡合物,而且此絡合物不穩定,而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡合物的能力比三價的鑭要強,它們與Cl配體能生成穩定的負絡離子,因此,在稀土熱穩定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優點,在不同的應用範圍,用其高純單一體、混合體或合理搭配。   稀土離子為典型的硬陽離子,即不易極化變形的離子,它們與金屬硬鹼的配位原子,如氧的絡合能力很強。稀土化合物對CaC03的偶聯作用,由於稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強配位相互作用,有利於剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即可促進PVC塑化,又可起到加工助劑ACR的作用。同時,稀土金屬離子與CPE中的C1配位,可使CPE更加發揮其增韌改性的作用。這些效能發揮的充分與否、平衡與否,與稀土複合物中的復配助劑有著相當大的關係,複合物中的潤滑體系、加工改性體系都至關重要,因此復配工藝的好壞直接影響著稀土多功能複合穩定劑的效能。

稀土穩定劑功能

  性能優良的稀土穩定劑應具有以下功能:   (1)優異的熱穩定性能   靜態動態熱穩定性,均與京錫8831相當,好於鉛鹽及金屬皂類,是鉛鹽的三倍及Ba/Zn複合穩定劑的4倍。可復配成為無毒、透明的,還可部分代替有機錫類穩定劑而廣泛應用。稀土穩定劑的作用機理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環氧類的輔助穩定劑具有較好的協同作用。   (2)偶聯作用   具有優良的偶聯作用,與鉛鹽相比,與PVC有很好的相容作用,對於PVC-CaCO,體系偶聯作用較好,有利於PVC塑料門窗異型材強度提高。用稀土穩定劑加工的PVC型材的焊角強度比鉛鹽穩定劑的PVC型材焊角強度要高,原料價格也高一些。   (3)增韌作用   與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3,的偶聯作用,使PVC樹脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,型材的耐衝擊性能較好。   稀土穩定劑無潤滑作用,應與XX一起加入, 目前我國生產的稀土複合穩定劑是將稀土、熱穩定劑和XX復配而成的,加入量一般為4-6份。

主要的輔助熱穩定劑品種

  輔助墊穩定劑本身不具有熱穩定作用,只有與主穩定劑一起並用,才會產生熱穩定效果,並促進主穩定劑的穩定效果。輔助熱穩定劑一般不含金屬,因此也稱為非金屬熱穩定劑。   輔助熱穩定劑的主要品種有:   (1)亞磷酸酯類。是一重要的輔助熱穩定劑,與Ba/Cd、Ba/Zn複合穩定劑及Ca/Zn複合穩定劑等有協同作用,主要用於軟質PVC透明配方中,用量為0.1—1份。   (2)環氧化合物類,與金屬皂類有協同作用,與有機錫類稀土穩定劑並用效果好,用量為2-5份,常用的品種為環氧大豆油、環氧脂。   (3)多元醇類,主要有季戊四醇木糖醇甘露醇等,可與Ca/Zn複合穩定劑並用。

綜述

  金屬皂及助劑在溶劑有較大的溶解度;低揮發性、高閃點、低黏度、無色或淺色、無異味、無毒或低毒。例如液體石蠟白油、柴油、錠子油等礦物油作溶劑。值得注意的是,部分溶劑存在多環芳烴,根據《德國食品和商品法(LMBG)》第30節的相關規定,PAH 總量的最大允許限量是10mg/kg(10PPM),BaP苯並(a)芘的最大允許限量是1mg/kg(1PPM),歐盟一些國家也準備採用此標準。 輔助穩定劑本身並不具備熱穩定功能,但是它能改善穩定效率,因為沒有鎘單組分輔助,主要的亞磷酸酯類、環氧化合物和酚類抗氧化劑、β-二酮等輔助物質就顯的尤為重要。