氟化物

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氟化物指含負價氟的有機或無機化合物。與其他鹵素類似,氟生成單負離子(氟離子F−)。氟可與除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。從致命毒素沙林到藥品依法韋侖,從難熔的氟化鈣反應性很強的四氟化硫都屬於氟化物的範疇。

簡介

  在鹵化物中,氟化物容易與某些高氧化態的陽離子形成穩定的配離子,如六氟合鋁酸根離子(AlF63ˉ)。與其他鹵化物不同,金屬鋰、鹼土金屬和鑭系元素的氟化物難溶於水,而氟化銀可溶於水,其他金屬的氟化物易溶於水。

氟化物

氟化氫的水溶液氫氟酸,是一種弱酸。金屬氟化物還易形成酸式鹽,如氟氫酸鉀(KHF2)。   螢石(氟化鈣,或稱氟石)是天然礦物。鹼金屬的氟化物可由其氫氧化物碳酸鹽與氫氟酸作用而得。

例子

  無機氟化物的水溶液含有F-和氟化氫根離子HF2-。 少數無機氟化物溶於水而不顯著水解。無機氟化物的例   子有氫氟酸(HF)、氟化鈉(NaF)和六氟化鈾(UF6)。從反應活性上看,氟化物與氯化物和其他鹵化物有顯著不同,由於半徑/電荷比小的緣故而溶劑傾向更強,更趨近於氫氧化物。Si-F鍵屬於單鍵中鍵能較高的一類,其他硅鹵化物則很容易水解。

含氟的螢石礦物

氟化物礦物有很多,其中商業上比較重要的是螢石和氟磷灰石。在天然飲用水和食物中都有低濃度的氟化物存在,而地下水中的氟含量則要高一些。海水中平均為1.3ppm(1.2~1.5ppm),淡水中的則為0.01-0.3 ppm。

存在形式

  氟廣泛存在於自然水體中,人體組織中都含有氟,但主要積聚牙齒和骨筋中。適當的氟是人體所必需的,過量的氟對人體有危害,氟化鈉對人的致死量為6—12克,飲用水含2.4—5毫克/升則可出現氟骨症

規定

  我國規定飲用水中氟濃度小於1.0毫克/升,適宜濃度為2.4-5毫克/升。

應用

  氟化物在現代科技中有重要應用。氫氟酸是制取的最重要的氟化物,主要用於氟代烴和鋁氟化物的生產。此外,氫氟酸還有很多特別的應用,如利用它來溶解玻璃。

有機合成

  含氟試劑在有機合成中有很重要的地位。由於硅對氟有較大的親合力,且硅有擴展其配位數的傾向,現實中常用氟化物來脫去硅醚保護基。例如氟化鈉、四丁基氟化銨(TBAF)和氟化銫等。

抑製劑

  生物化學中,氟化物常被用為酶抑製劑,通常用於抑制磷酸酶,例如絲氨酸/蘇氨酸磷酸酶。 其機理可能是替換了酶活性位點中親核性的氫氧根。氟化鈹和氟化鋁結構上與磷酸根相類似,其中間體可與反應的過渡態構型相競爭,因此都可用作酶抑製劑。

無機材料

  六氟化硫是個惰性、無毒絕緣氣體,常用在變壓器中。由於氣體擴散速率不同,六氟化鈾被用於分離鈾-235和鈾-238,而鈾-235是核裂變的原料。

含氟聚合物

聚四氟乙烯作為不粘鍋的塗層

  含氟聚合物,例如聚四氟乙烯,特富龍,是化學惰性且對生物無害的材料,應用於外科植入物材料中,譬如冠狀動脈搭橋手術中, 以及作為整容和重建外科中軟組織的替代品。它也是不粘鍋塗層和Gore-Tex公司戶外防水透氣型布料的主要材料。

口腔病防治

  含氟化合物被用於預防齲齒、飲水加氟及其他口腔衛生產品中。起初是用氟化鈉來為飲用水加氟,但後來逐漸被氟硅酸(H2SiF6)及其鹽氟硅酸鈉(Na2SiF6)代替,尤其是在美國。飲水加氟可以預防齲齒,並被美國疾病控制與預防中心(CDC)認為是「20世紀10大公共健康成就之一」。然而在一些集中供水系統並不發達的國家,政府則採用對食鹽加氟的方法來補充氟。

生物醫藥應用

氟烷(三氟溴氯乙烷)的結構式

  正電子發XX電腦斷層掃描技術利用了用氟-18標記的含氟藥物氟脫氧葡萄糖,其在衰變到18O時會放出正電子。   含氟藥物包括:安定葯(如氟非那嗪)、HIV蛋白酶抑製劑(如替拉那韋)、抗生素(如氧氟沙星曲氟沙星)以及麻醉劑(如氟烷)。 強C-F鍵可以抵抗肝中的細胞色素P450氧化酶,因此氟原子的引入可以減少藥物代謝。   氟化物電池   氟化物電池在未來或許將替代鋰離子電池。國外媒體報道稱,氟化物電池的續航理論上可以比鋰電池續航提升10倍。   電池一直是筆記本電池和智能手機等電子產品中的關鍵部件,更長的續航則一直是電池面臨的瓶頸。來自KIT研究院(Institute of Technology)的研究人員取得了突破,有望大幅提升電能容量。   研究人員研發這種電池無需鋰元素,採用的是氟化物,基於氟化物內部的返還穿行,可以在電極間轉換陰離子。由於沒有鋰離子,這種電池也更加安全。   4氟一氧化疝是液體

毒性

二異丙基氟磷酸對絲氨酸蛋白酶抑製作用

  含氟化合物在結構上可以有很大差異,因此很難概括出氟化物的一般毒性。氟化物的毒性與其反應活性和結構有關,對鹽而言,則是離解出氟離子的能力。   可溶的氟化物,例如最常見的NaF,具有適度的毒性,但已有與急性中毒有關聯的事故及自殺個案被報道出來。儘管最小致死劑量尚不清楚,已經有報道稱4g NaF對一個成年人足以致命。少至0.2g的氟硅酸鈉(Na2SiF6)及其含氟更多的化合物可以致死,時間約為5-12小時。其致毒機理為,氟離子會與血液中的鈣離子結合,生成不溶的氟化鈣,從而進一步造成低血鈣症。由於鈣對神經系統至關重要,其濃度的降低可以是致命的。相應的治療則包括用稀氫氧化鈣氯化鈣溶液以防止進一步的氟吸收,並且注XX葡萄糖酸鈣以補充血鈣。氟化氫在相比之下更加危險,因為它具有腐蝕性揮發性,因此可通過吸入皮膚吸收而XX人體,造成氟中毒。葡萄糖酸鈣是常用的解毒劑。   有一些有機氟化物是劇毒的,包括部分有機磷酸酯如沙林(甲氟膦酸異丙酯) 和二異丙基氟磷酸。它們可在肌神經接合點與膽鹼酯酶反應,並因此阻止神經刺激向肌肉傳遞。左圖中,抑製劑中反應性強的F-P鍵是絲氨酸活性中心殘基親核進攻的位點,反應后F-離子離去,酶則失活。   雖然聚四氟乙烯是化學惰性且無毒的,但在炊具溫度超過260 °C后就會變性,並且在350 °C以上分解。這些降解產物可能對鳥類是致命的,也有可能在人類中導致類似流感癥狀。相比之下,脂肪、油和黃油在200 °C以上燒焦變質,而對於肉則是在200-230 °C之間。   在一份1959年(在美國食品藥品監督管理局通過食物加工器材使用之前)的研究中,表明使用普通油時,有塗層的鍋乾熱時放出的煙較普通鍋放出的毒性要小。

測定方法

液體

  氟化物的測定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和離子選擇電極法、離子色譜法等。比色法測水中含氟量有褪色和增色兩種方法,如茜素磺酸鉛鹽比色法就是利用氟離子和金屬鋯離子形成穩定的無色化合物,使其從菌素磺酸鍺鹽(紅色整合物)中遊離出來而褪色,進行比色測定。該法測量誤差較大;氟試劑比色法為增色反應,色度較穩定,方法靈敏。最低檢出濃度為0.05mg/1(氟),測定上限為1.8m1/1(氟),目前採用此法者較多。

大氣

  大氣中的氣態氟化物主要是HF,也可能有少量的SiF4和CF4,含氟的粉塵主要是冰晶石(Na3AlF6)、螢石(CaF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈉(NaF)及磷灰石等。氟化物屬高毒類物質,由呼吸道XX人體,會引起粘膜刺激、中毒等癥狀,並能影響各組織和器官的正常生理功能,對植物的生長發育也會產生危害。   測定大氣中氟化物的方法有吸光光度法、濾膜(或濾紙)採樣-氟離子選擇電極法等。目前廣泛採用后一種方法。   濾膜採樣-氟離子選擇電極法:用磷酸氫二鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或碳酸氫鈉-甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜採樣,則大氣中的氣態氟化物被吸收固定,塵態氟化物同時被阻留在濾膜上,採樣后的濾膜用水或酸浸取后,用氟離子選擇電極法測定。

自然界中的氟化物

  自然界中的氟化物主要來源於火山爆發、高氟溫泉、乾旱土壤、含氟岩石的風化釋放以及化石燃料的燃燒等。這些氟化物可以分佈在空氣中,也可以溶解在水體中。空氣中的氟化物主要分為氣態和顆粒固態。   氟化物氣體是一個系列,例如六氟化硫,三氟甲烷,六氟乙烷等十幾種氣態化合物。

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