類胡蘿蔔素

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胡蘿蔔素(carotenoid):不溶於水而溶於有機溶劑葉綠體中的類胡蘿蔔素含有兩種色素,即胡蘿蔔素(carotene)和葉黃素(lutein),前者呈橙黃色,後者呈黃色。功能吸收和傳遞光能,保護葉綠素

簡介

  輔助色素(accessory pigment):在植物和光合細菌,像類胡蘿蔔素葉黃素和藻膽素中,吸收可見光的色素,這類色素是對葉綠素捕獲光能的補充。   非皂化脂質。是廣泛地分佈于動植物中的黃、橙、紅或紫色的一組色素。

類胡蘿蔔素分子

構成發色原因的共軛二重鍵具有長鏈聚烯烴結構。通常是幾種混在一起生成。具有C40的萜結構的較多,不含氮。已知天然類胡蘿蔔素約有300種,其中不含氧的碳化氫類有胡蘿蔔素、菌脂素等;含氧的非常多,有醇、酮、醚、醛、環氧化物、羰酸和酯等。它們之中大量存在的有岩藻黃質(fucoxanthin)、葉黃素(lutein)、堇菜黃質(violaxanthin)、新黃質(neoxanthin)等,均屬於胡蘿蔔醇。類胡蘿蔔素多數不溶於水,溶於脂溶劑,不穩定,易氧化。   類胡蘿蔔素(carotenoid):一類重要的天然色素的總稱,屬於化合物。普遍存在於動物、高等植物、真菌藻類和細菌中的黃色、橙紅色或紅色的色素,主要是β-胡蘿蔔素

秋季黃葉中含類胡蘿蔔素

和γ-胡蘿蔔素,因此而得名。不溶於水,溶於脂肪和脂肪溶劑。亦稱脂色素。自從19世紀初分離出胡蘿蔔素,至今已經發現近450種天然的類胡蘿蔔素;利用新的分離分析技術如薄層層析、高壓液相層析以及質譜分析還不斷發現新的類胡蘿蔔素。植物的類胡蘿蔔素存在於各種黃色質體或有色質體內;如秋季的黃葉,黃色花卉,黃色和紅色的果實和黃色塊根。動物的類胡蘿蔔素主要是脂肪、卵黃、羽毛和魚鱗以及蝦蟹的甲殼的色素。動物的類胡蘿蔔素一般與蛋白質結合在一起,如蝦青蛋白含有蝦青素,蝦卵綠蛋白是蝦青素與一種富含的的複合物。β-胡蘿蔔素是哺乳動物合成維生素A的前體,稱為維生素A原。葉綠體內除含有葉綠素外也含有類胡蘿蔔素,類胡蘿蔔素能將吸收的光能傳遞給葉綠素a,是光合作用不可少的光合色素.其中葉黃素是一種重要的抗氧化劑,為類胡蘿蔔素家族(一組植物中發現的天然的脂溶性色素)的一員,在自然界中與玉米黃素共同存在。

分佈

  在自然界中,類胡蘿蔔素廣泛分佈且被大量合成於高等植物的光合、非光合組織(包括葉、花、果及根)以及生物(包括藻類和某些光合和非光合細菌)中。許多動物(尤其是水生動物)的體內也含有豐富的類胡蘿蔔素,如:鳥綱動物的毛、皮及蛋黃中經常有大量的類胡蘿蔔素存在。但到目前為止,沒有證據證明動物自身可生物合成類胡蘿蔔素。所有動物體內的類胡蘿蔔素均是通過食物鏈最終來源於植物和微生物。   嚴格來說,天然類胡蘿蔔素可被考慮為:活細胞中生物合成的產物或動物體內代謝過程的產物。   對生物體中類胡蘿蔔素生物合成的大量研究,包括對高等植物光合和非光合組織(如:Zea mays、Lycopersicon esculentum、Narcissus pseudonarcissus and Capsicum annuum)、真菌(如:NeurosporaPhycomyces)、藻類(如:Dunaliella)及細菌(如:Rhodobacter species)的研究,在許多著作和刊物中都有大量的報道、評論和綜述。[1]

結構與命名

  一、習慣命名   新類胡蘿蔔素的發現者們在給新類胡蘿蔔素命名時,一般選擇那些能體現它們的來源或特性(如最大吸收波長)的名字。因此,人們把來自胡蘿蔔的色素稱為胡蘿蔔素,把來自紫羅蘭的稱為「紫黃質」,把來自海藻的主要色素稱岩藻黃質。這些名稱可以稱為是類胡蘿蔔素的習慣命名。在歷史上,由於從某種類胡蘿蔔素的第一次分離到其結構的確定之間通常要延遲許多年,因此人們除了選用其習慣名稱外幾乎毫無其它選擇。即使在人們了解了其結構后,許多研究者還是不願放棄使用其習慣命名,這主要是因為這些習慣命名被人們熟悉且簡短,便於日常使用。   到目前為止,在研究工作者已從自然界中鑒定出的700多種類胡蘿蔔素中,相當一部分有自己的英文習慣命名。但是,這些習慣命名所表達的分子結構方面的信息太少了。因此,如果使用某一類胡蘿蔔素的習慣命名時,應當盡可能同時給出其結構。   對於中文來說,習慣命名的問題可能更複雜一些。這主要是由於不同語言之間的互譯所引起的。目前,在已從自然界中鑒定出的700余種類胡蘿蔔素中,只有有限的一部分有自己的中文習慣命名。由此可以看出,在今後相當一段時間內,為已知的類胡蘿蔔素類化合物制定合適的中文習慣名稱仍是我國研究人員應當做的基礎工作之一。   通常,制定類胡蘿蔔素習慣命名時,應考慮如下的因素:①第一次分離和鑒定出該化合物的來源;②在自然界中,該化合物含量最豐富的自然資源。顯然,在制定名稱時考慮的越周密,制定出的名稱應用範圍就越廣,使用的時間就越持久。   二、半系統命名—IUPAC規則   1971年,類胡蘿蔔素的半系統命名規則首先發表于Otto Isler所編的《類胡蘿蔔素》一書中。后經IUPAC的討論和修定,又重新制定並增加了一些評論和修改,正式公布。1974年,類胡蘿蔔素的半系統命名規則最終得到了國際理論與應用化學聯盟(IUPAC)和國際生物化學聯盟(IUB)的認可,並被化學文摘(CA)所採用。目前,這種命名方法被大量應用於對新發現的類胡蘿蔔素的命名中。   與有機化合物的系統命名相同,類胡蘿蔔素的半系統命名從本質上講是對類胡蘿蔔素類化合物的分子結構的描述。通過半系統命名規則得到的類胡蘿蔔素化合物的名稱可以明確表達一個已知類胡蘿蔔素的分子結構。   類胡蘿蔔素的半系統命名法包括如下13項具體內容:   規則1—化合物的定義   廣義地講,類胡蘿蔔素是一類天然產物的總稱。從分子結構上看,類胡蘿蔔素的定義可以從兩個角度來描述:   (1)類胡蘿蔔素是一組由8個異戊二烯基本單位構成的碳氫化合物(胡蘿蔔素)和它們的氧化衍生物(葉黃素)組成的化合物。   (2)所有類胡蘿蔔素都可認為是從非環化的C40H56結構衍生而來的。它們的基本結構均是由位於中央的多聚烯鏈和位於兩端的末端基團通過氫化、脫氫、環化和氧化等過程或方式結合而成的。   規則2母體名稱   所有特定類胡蘿蔔素的命名都是以母體「胡蘿蔔素」為基礎的。母體「胡蘿蔔素」的結構及其碳原子定位見相關參考資料。   規則3—末端基團的名稱   類胡蘿蔔素碳氫化合物的確切命名是通過在母體「胡蘿蔔素」前增加2個希臘字母作為前綴而構成的。這2個前綴代表2個末端基團。已知的末端基團結構、相關的希臘字母以及碳原子的編號見相關參考資料。   希臘字母前綴應按字母順序(b(beta),γ(gamma),ε(epsilon),κ(kappa),φ(phi),χ(chi),ψ(psi))列出。在第一和第二個希臘字母間用逗號分開。第二個字母用連接號與母體名相連,如:ε,ε-胡蘿蔔素等。   需要注意的是:在類胡蘿蔔素半系統命名規則中,希臘字母前綴的來源不同,例如bε來自於對稱類胡蘿蔔素,其習慣命名分別為「b-胡蘿蔔素」和「ε-胡蘿蔔素」;κ來自於對稱的辣椒玉紅素;γψ來自於γ-和ψ-紫羅酮;而χφ則代表芳香環。它們與習慣命名中的希臘字母(如:αδ)的含義是不同的。   在衍生的類胡蘿蔔素分子中,一個衍生的末端基團可以由一個以上的母體末端基團提供。在這種情況下,這一衍生末端基團應被命名為順序靠前的字母所表示的末端基團的衍生物。   規則4—碳骨架編號   類胡蘿蔔素分子的碳骨架的編號在相關參考文獻中已給出。類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號用帶「 』 」號和不帶「 』 」號的阿拉伯數字表示,由分子的兩端向中央進行排序編號。在結構式中,分子左端的碳原子用不帶「 』 」號的阿拉伯數字編號,分子右端的碳原子用帶「 』 」號的阿拉伯數字編號。假如分子的兩個末端基團不同,IUPAC規則建議:不帶「 』 」號的阿拉伯數字所定位的末端基團(左端的末端基團)在前,帶「 』 」號的阿拉伯數字所定位的末端基團(右端的末端基團)在后。   規則5—去甲(Nor)類胡蘿蔔素和裂環(Seco)類胡蘿蔔素   (1)去甲類胡蘿蔔素   前綴「去甲」表示從類胡蘿蔔素分子中去除CH3、CH2或CH基團。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則,分子中發生去除甲基的位置在前綴中標明。在「去甲」后,類胡蘿蔔素分子碳骨架的編碼不變。   (2)裂環類胡蘿蔔素   前綴「裂環」 表示環化類胡蘿蔔素分子末端基團中相鄰兩個碳原子(除了碳原子1和6)間的鍵斷裂。顯然,此斷裂將導致末端基團的氫原子數量增加。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則,末端基團中發生斷裂的位置在前綴中標明。在「裂環」后,類胡蘿蔔素分子碳骨架的編碼不變。   規則6—分子氫化水平   類胡蘿蔔素碳氫化合物可以發生氫化或脫氫變化。這些變化可以用前綴「氫化」和「脫氫」來表示。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則,發生「氫化」和「脫氫」的位置在前綴中標明。假如在一個命名中,脫氫和氫化同時出現,則按照脫氫在前,氫化在后的順序表示。   規則7—氧化衍生物   (1)氧化衍生物   類胡蘿蔔素碳氫化合物的氧化衍生物是根據有機化學命名規則命名的,用前綴和后綴表示。羧酸、酸酯、醛、酮、乙醇和乙醇酯基團用后綴表示,其它基團用前綴表示。   (2)環氧衍生物   氧橋用前綴「環氧」表示。氧橋橋頭的兩個碳原子的編號必須在前綴中註明。   環氧化物在理論上是由在雙鍵上加一個氧原子形成的。氧橋的形成意味著在兩個碳原子上連接的氫原子被取代,原化合物因此而轉化成一個環氧二脫氫衍生物。   規則8—氧化衍生物的編號   如果類胡蘿蔔素碳氫化合物母體上的兩個C9末端基團不同,則它們的氧化衍生物根據規則4中的編號。末端基團用希臘字母表示。   如果類胡蘿蔔素碳氫化合物母體上的兩個C9末端基團相同,分子從最小的含氧取代基位數開始編號。   規則9—退(Retro)命名   前綴「退」(斜體字)用來表示共價多烯體系中所有的單、雙鍵位點的移動。分子中發生位移的位數應寫在前綴「退」之前,其中第一個數字表示失去一個質子的碳原子的位數,第二個數字表示是得到一個質子的碳原子的位數。前綴「退」字及其位數應放在規則3所規定的希臘字母之前,並以連接號連接。   規則10—脫輔基Apo)命名   這是對於類胡蘿蔔素分子的碳骨架的一端或兩端失去片斷而產生的衍生物的命名方法。在IUPAC命名規則中,連接在位數之後的非斜體字前綴「脫輔基」用於表示該位上碳原子(本身除外)以外的所有外端上的其它原子均被氫原子取代。但是,不能將一個側鏈甲基基團也看作是它所聯結的碳原子之外的基團。然而,當與前綴「脫輔基」相連的位數大於5時的情況則不同,因為此時已沒必要用希臘字母來表示分子末端基團。為了編號等目的,一個被減短兩個或更少的骨架碳原子的末端可被看作是一個ψ(非環化)末端基團。前綴「雙脫輔基」連接在兩個位數之後,可用於表示除去兩個分子末端的片斷。   規則11—長鏈類胡蘿蔔素   長鏈類胡蘿蔔素及其氧化衍生物是由8個以上的異戊二烯基本單位構成的。這些異戊二烯單位是通過與C40類胡蘿蔔素相同的方式聯結的。在IUPAC命名規則中,它們是以類似於單取代基或雙取代基類胡蘿蔔素的命名方式而命名的。碳骨架編號按C40類胡蘿蔔素的編號進行。   規則12立體化學   (1)手性中心的絕對構型   手性中心的絕對構型用RS法則表示。同時,用阿拉伯數字表明位置。   (2)幾何異構   如果未指明是順式構型,母體名「胡蘿蔔素」表示的所有雙鍵均為反式構型。在IUPAC命名規則中,順式構型用前綴「順式」表示,位置須在前表明。   目前,IUPAC建議採用前綴EZ代替原有的「反式(trans)」「順式(cis)」來描述類胡蘿蔔素分子的幾何異構現象。   規則13—習慣命名的使用   雖然習慣命名在生產和生活中具有一定的使用價值,但在系統研究工作中的應用應予以限制。如果在學術論文中使用了習慣命名,應同時清楚地列出其半系統命名。   一般情況下,只有在化合物的分子結構未知的情況下,才不得不新製造一個習慣命名。現有的習慣命名數量只有在必要時才能再擴充。   原則上不應給予已知類胡蘿蔔素的簡單衍生物以新的習慣命名。但是,可以通過對現有習慣命名進行修飾而重新命名母體化合物

分類及特性

  根據其分子的組成,類胡蘿蔔素可分為含氧類胡蘿蔔素及不含氧類胡蘿蔔素兩類。含氧類胡蘿蔔素被稱為葉黃素(Xanthophyll),如:類胡蘿蔔素酯和類胡蘿蔔素酸等;不含氧類胡蘿蔔素被稱為胡蘿蔔素(Carotene)或類胡蘿蔔素碳氫化合物。

應用

  類胡蘿蔔素是高度不飽和化合物(多烯),含有一系列共軛雙鍵和甲基支鏈。色素的顏色隨著共軛雙鍵的數目而變動。共軛雙鍵的數目越多,顏色移向紅色越遠。   有些類胡蘿蔔素在工業上利用作為食物和脂肪的著

類胡蘿蔔素

色劑,如β-胡蘿蔔素、番茄紅素玉米黃質、葉黃素、辣椒紅藏花素、藏花酸、胭脂樹橙、紅酵母紅素等。   維生素 A是無色的脂溶性類異戊二烯醇。在動物體內,β-胡蘿蔔素加兩分子的水,斷裂成為兩分子的視黃醇(即維生素A,A存在於動物肝臟血液眼球視網膜中;A只發現于淡水魚中)。在暗中全反式視黃醛轉變成為11順視黃醛才能與視蛋白結合形成視紫紅質,後者與暗視覺有關,故缺維生素A導致夜盲症。   類胡蘿蔔素含有許多雙鍵,是較好的單線態氧淬滅劑。其作用機理

胡蘿蔔

激發態的單線態氧將能量轉移到類胡蘿蔔素上,使類胡蘿蔔素由基態(類胡蘿蔔素)變為激發態(類胡蘿蔔素),而後者可直接回復到基態。   O2+類胡蘿蔔素→O2+類胡蘿蔔素   類胡蘿蔔素→類胡蘿蔔素   此外,單線態氧淬滅劑還可能使光敏化劑回復到基態。   類胡蘿蔔素+Sen﹡→類胡蘿蔔素+Sen

合成途徑

  人體自身不能合成類胡蘿蔔素,必須通過外界攝入;但類胡蘿蔔素在許多植物中含量較低,並且很難用化學方法合成,主要是通過生物合成方式完成。生物合成途徑類胡蘿蔔素生物合成可經由不同的途徑,在真菌和植物細胞胞液/內質網上,由乙酰CoA經羥甲基戊二酰-CoA途徑合成的。在細菌與植物質體中由磷酸甘油醛丙酮酸經1-脫氧木酮糖-5-磷酸途徑合成。形成的異戊烯基焦磷酸經多次縮合生成第一個類胡蘿蔔素八氫番茄紅素,再經脫氫、環化、羥基化、環氧化等轉變為其它類胡蘿蔔素。通過合成過程圖可以很清楚的看出番茄紅素、β胡蘿蔔素、玉米黃質、角黃素等均為類胡蘿蔔素生物合成過程中間形態,就目前研究發現Astaxanthin(蝦青素)為類胡蘿蔔素生物合成的終端形態。類胡蘿蔔素生物合成這些色素,主要是為了保護其種子中的不飽和脂肪酸,為下一代的繁衍儲備能量。所以隨著合成過程的不斷推進,圖中合成過程中的這些類胡蘿蔔素每一層次都比上一級的抗氧化活性強,例如蝦青素抗氧化活性就是β胡蘿蔔素的10倍、葉黃素的200倍。   生物合成過程   其生物合成過程如下:

類胡蘿蔔素的生物合成途徑

乙酰CoA→異甲基焦磷酸(C5)→牻牛兒基焦磷酸(C20)→無色類胡蘿蔔素〔葉綠烯(phy-toene)等〕   β-胡蘿蔔素、α-胡蘿蔔素等在動物體內變為視黃醇(維生素A)和視黃醛(維生素A醛),與視覺有關。在光合作用時,類胡蘿蔔素所吸收的光能傳遞給葉綠素,用於推動光化學過程。對細菌,則與其向光性有關。類胡蘿蔔素是O2的一種重要的激活狀態的有效滅活劑,可防止生物的光滅活和光破壞。細菌的類胡蘿蔔素(baterial carotenoid),有菌酯色素、β-胡蘿蔔素、γ-胡蘿蔔素和玉米黃素等,此外特別值得重視的是從具有光合成的紅色硫黃細菌和紅色無硫黃細菌中所取得的螺菌黃素(spirilloxanthin)、球形(紅極毛桿菌)酮(spheroidenone)、okenone,以及綠色硫黃細菌中含有的綠菌烯(chlorobactene)等。

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