表面活性劑

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表面活性劑(surfactant),是指具有固定的親水親油基團,在溶液的表面能定向排列,並能使表面張力顯著下降的物質表面活性劑的分子結構具有兩親性:一端為親水基團,另一端為憎水基團;親水基團常為極性的基團,如羧酸、磺酸硫酸氨基或胺基及其鹽,也可是羥基酰胺基、醚鍵等;而憎水基團常為非極性烴鏈,如8個碳原子以上烴鏈。表面活性劑分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑等。

表面活性劑

定義及應用

  表面活性劑是由兩種截然不同的粒子形成的分子,一種粒子具有極強的親油性,另一種則具有極強的親水性。溶解于水中以後,表面活性劑能降低水的表面張力,並提高機化合物的可溶性。   表面活性劑範圍十分廣泛(陽離子、陰離子、非離子及兩性),為具體應用提供多種功能,包括髮泡效果,表面改性,清潔,乳液,流變學,環境和健康保護。   表面活性劑在許多行業配方中被用作性能添加劑,如個人家庭護理,以及無數的工業應用中:金屬處理、工業清洗、石油開採、農藥等。

組成

  表面活性劑分子結構具有兩親性:一端為親水基團,另一端為疏水基團。

吸附

  溶液中的正吸附:增加潤濕性乳化性、起泡性;   固體表面的吸附:非極性固體表面單層吸附,   極性固體表面可發生多層吸附

結構

  傳統觀念上認為,表面活性劑是一類即使在很低濃度時也能顯著降低表(界)面張力的物質。隨著對錶面活性劑研究的深入,目前一般認為只要在較低濃度下能顯著改變表(界)面性

表面活性劑

質或與此相關、由此派生的性質的物質,都可以劃歸表面活性劑範疇。   無論何種表面活性劑,其分子結構均由兩部分構成。分子的一端為非極親油的疏水基,有時也稱為親油基;分子的另一端為極性親水的親水基,有時也稱為疏油基或形象地稱為親水頭。兩類結構與性能截然相反的分子碎片或基團分處於同一分子的兩端並以化學鍵相連接,形成了一種不對稱的、極性的結構,因而賦予了該類特殊分子既親水、又親油,便又不是整體親水或親油的特性。表面活性劑的這種特有結構通常稱之為「雙親結構」(amphiphilic structure),表面活性劑分子因而也常被稱作「雙親分子」。   根據所需要的性質和具體應用場合不同,有時要求表面活性劑具有不同的親水親油結構和相對密度。通過變換親水基或親油基種類、所占份額及在分子結構中的位置,可以達到所需親水親油平衡的目的。經過多年研究和生產,已派生出許多表面活性劑種類,每一種類又包含眾多品種,給識別挑選某個具體品種帶來困難。因此,必須對成千上萬種表面活性劑作一科學分類,才有利於進一步研究和生產新品種,併為篩選、應用表面活性劑提供便利。   [1]

性質

  表面活性劑通過在氣液兩相界面吸附降低水的表面張力,也可以通過吸附在液體界面間來降低油水界面張力。許多表面活性劑也能在本體溶液中聚集成為聚集體。   囊泡和膠束都是此類聚集體。表面活性劑開始形成膠束的濃度叫做臨界膠束濃度或CMC。當膠束在水中形成,膠束的尾形成能夠包裹油滴的核,而它們的(離子/極性)頭能夠形成一個外殼,保持與水接觸。表面活性劑在油中聚集,聚集體指的是反膠束。在反膠束中,頭在核,尾保持與油的充分接觸。表面活性劑通常分為四大類:陰離子,陽離子,非離子和兩性離子(雙電子)。表面活性劑系統的熱動力學很重要,不論是理論上還是實踐上。因為表面活性劑系統代表的是介於有序和無序物質狀態之間的系統。表面活性劑溶液可能含有有序相(膠束)和無序相(自由表面活性劑分子和/或離子)。   比如,常用的洗滌劑能夠提高水在土壤中的滲透能力,但是效果僅僅持續數日(許多標準洗衣粉含有一定量的化學品,比如鈉和溴,由於它們會破壞植物,不適於土壤)。商業土壤潤濕劑會持續起效果一段時間,最終還是會被生物降解。然而,有一些會對水生物的生物循環產生影響,因此必須小心防止這些產品流入地表徑流,過量產品不應該洗消。

分類

簡介

  表面活性劑的分類方法很多,根據疏水基結構進行分類,分直鏈、支鏈、芳

表面活性劑

香鏈、含氟長鏈等;根據親水基進行分類,分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物內酯等;有些研究者根據其分子構成的離子性分成離子型、非離子型等,還有根據其水溶性、化學結構特徵、原料來源等各種分類方法。但是眾多分類方法都有其局限性,很難將表面活性劑合適定位,並在概念內涵上不發生重疊。   人們一般都認為按照它的化學結構來分比較合適。即當表面活性劑溶解于水后,根據是否生成離子及其電性,分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。   按極性基團的解離性質分類   1、陰離子表面活性劑硬脂酸十二烷基苯磺酸   2、陽離子表面活性劑:季銨化物   3、兩性離子表面活性劑:卵磷脂氨基酸型,甜菜鹼型   4、非離子表面活性劑脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盤),聚山梨酯(吐溫

陰離子表面活性劑

  1、肥皂類   系高級脂肪酸的鹽,通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烴R一般為11~17個碳

表面活性劑肥皂

的長鏈,常見有硬脂酸、油酸月桂酸。根據M代表的物質不同,又可分為鹼金屬皂、鹼土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞,鹼金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞,電解質亦可使之鹽析。   鹼金屬皂:O/W   鹼土金屬皂:W/O   有機胺皂:乙醇皂   2、硫酸化物RO-SO3-M   主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類。脂肪烴鏈R在12~18個碳之間。   硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗稱土耳其紅油。   高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉(SDS、月桂醇硫酸鈉)   乳化性很強,且較穩定,較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與一些高分子陽離子藥物產生沉澱,對粘膜有一定刺激性,用作外用軟膏的乳化劑,也用於片劑固體製劑的潤濕或增溶。   3、磺酸化物R-SO3 - M   屬於這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。   常用品種有:二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸鈉,甘膽酸鈉

陽離子表面活性劑

  該類表面活性劑起作用的部分是陽離子,因此稱為陽性皂。其分子結構主要部分是一個五價氮原子,所以也稱為季銨化合物。其特點是水溶性大,在酸性與鹼性溶液中較穩定,具有良好的表面活性作用和殺菌作用。   常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅)和苯扎溴銨新潔爾滅)等。

兩性離子表面活性劑

  這類表面活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團,在不同pH值介質中可表現出陽離子或陰離子表面活性劑的性質。   1、卵磷脂:是製備注XX用乳劑及脂質微粒製劑的主要輔料   2、氨基酸型和甜菜鹼型:   氨基酸型:R-NH+2-CH2CH2COO-   甜菜鹼型:R-N+(CH3)2-COO—   在鹼性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質,具有很強的殺菌能力。

非離子表面活性劑

  1.脂肪酸甘油酯單硬脂酸甘油酯;   HLB為3~4,主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。   2.多元醇   蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化劑、分散劑   脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化劑   聚山梨酯(Tween) :O/W乳化劑   3.聚氧乙烯型:Myrij(賣澤類,長鏈脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯)   4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物:Poloxamer   能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍,靜脈乳劑的乳化劑

應用

概述

  表面活性劑由於具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用,成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑,其他應用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領域。

1.增溶

  要求:C>CMC ( HLB13~18)   臨界膠束濃度(CMC):表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當其濃度高於CMC值時,表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結構。   增溶體係為熱力學平衡體系;   CMC越低、締合數越大,增溶量(MAC)就越高;   溫度對增溶的影響:溫度影響膠束的形成,影響增溶質的溶解,影響表面活性劑的溶解度   Krafft點:離子型表面活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇XX這一溫度稱為Krafft點, Krafft點越高,其臨界膠束濃度越小   曇點:對於聚氧乙烯型非離子表面活性劑,溫度升高到一定程度時,溶解度急劇下降並析出,溶液出現混濁,這一現象稱為起曇,此溫度稱為曇點。在聚氧乙烯鏈相同時,碳氫鏈越長,濁點越低;在碳氫鏈相同時,聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。

2.乳化作用

  親水親油平衡值(HLB):表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親合力。根據經驗,將表面活性劑的HLB值範圍限定在0-40,非離子型的HLB值在0-20。   混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb) / (Wa+Wb)   理論計算:HLB=∑(親水基團HLB值)+∑(親油基團HLB)-7   HLB:3-8 W /O型乳化劑:Span;二價皂   HLB:8-16 O/W型乳化劑:Tween;一價皂

3.潤濕作用

  要求:HLB:7-9。   使用表面活性劑可以控制液、固之間的潤濕程度。農藥行業中在粒劑及供噴粉用的粉劑中,有的也含有一定量的表面活性劑,其目的是為了提高藥劑在受葯表面的附著性和沉積量,提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展面積,提高防病、治病效果。   在化妝品行業中,做為乳化劑是乳霜、乳液、潔面、卸妝等護膚產品中不可或缺的成分。

4.助懸作用

  在農藥行業,可濕性粉劑乳油濃乳劑都需要有一定量的表面活性劑,如可濕性粉劑中原葯多為有機化合物,具有憎水性,只有在表面活性劑存在的條件下,降低水的表面張力,葯粒才有可能被水所潤濕,形成水懸液;

5.起泡和消泡作用

  表面活性劑在醫藥行業也有廣泛應用。在藥劑中,一些揮發油脂溶性纖維素、甾體激素等許多難溶性藥物利用表面活性劑的增溶作用可形成透明溶液及增加濃度;藥劑製備過程中,它是不可缺少的乳化劑、潤濕劑、助懸劑、起泡劑和消泡劑等。

6.消毒、殺菌

  在醫藥行業中可作為殺菌劑消毒劑使用,其殺菌和消毒作用歸結於它們與細菌生物膜蛋白質的強烈相互作用使之變性或失去功能,這些消毒劑在水中都有比較大的溶解度,根據使用濃度,可用於手術皮膚消毒、傷口或粘膜消毒、器械消毒和環境消毒;

7.抗硬水性

  甜菜鹼表面活性劑對鈣、鎂離子均表現出非常好的穩定性,即自身對鈣、鎂硬離子的耐受能力以及對鈣皂的分散力。在使用過程中防止鈣皂的沉澱,提高使用效果。

8.增粘性及增泡性

  表面活性劑有對改變溶液體系的作用,XX粘度變稠或XX體系的泡沫,在一些特除的清洗、開採行業有廣泛的應用。

9.去垢、洗滌作用

  去除油脂污垢是一個比較複雜的過程,它與上面提到的潤濕、起泡等作用均有關。   最後要說明的是,表面活性劑起作用,並不單單是因為某一方面的作用,很多情況下是多種因素共同作用。如在造紙工業中可以用作蒸煮劑、廢紙脫墨劑施膠劑樹脂障礙控製劑、消泡劑、柔軟劑抗靜電劑、阻垢劑、軟化劑、除油劑、殺菌滅藻劑、緩蝕劑等。

歷史

  ①公元前2500年——1850年 羊油草木灰製造肥皂   羊油——三羧酸酯簡稱三甘酯,經鹼水解→羧酸鹽+單甘酯+二甘酯+甘油   19世紀中葉   一方面肥皂開始實現工業化大生產,另一方面,也出現了化學合成的表面活性劑   ②土耳其紅油的出現:   土耳其紅油即蓖麻油與硫酸反應的產物,蓖麻油為蓖麻油酸的三甘酯   深度磺化,耐酸耐硬水   ③19世紀初,礦物原料製備洗滌劑   石油工業的發展→石油硫酸(綠油)   蠟和茶的磺化混合物,溶於酸中,呈綠黑色,用鹼中和制得。   石油磺酸皂具有良好的水溶性,稱綠鈉(第一個礦物原料制得的洗滌劑)   第一次世界大戰期間,油脂出現   煤炭產量煤化工業發→短鏈烷基、奈磺酸鹽類表面活性劑   如丙基奈磺酸鹽、丁基奈磺酸鹽   1920——1930 脂肪醇硫酸化→烷基硫酸鹽   20世紀30年代,長鏈烷基、苯基出現於美國   第一次世界大戰後,德國開發乙二醇衍生物,如聚乙二醇 衍生物產品,聚乙二醇與各種有機化合物(包括醇、酸、酯、胺、酰胺)等結合,形成多種優良性能的非離子表面活性劑。   表面活性劑和合成洗滌劑形成一門工業得追溯到本世紀30年代,以石油化工原料衍生的合成表面活性劑和洗滌劑打破了肥皂一統天下的局面。經過60余年的發展,1995年世界洗滌劑總產量達到4300萬噸,其中肥皂900萬噸。據專家預測,全世界人口從2000年到2050年將翻一番,洗滌劑總量將從5000萬噸增加到12000萬噸,凈增1.4培,這是一個令人鼓舞的數字。   中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業起始於50年代,儘管起步較晚,但發展較快。1995年洗滌用品總量已達到310萬噸,僅次於美國,排名世界第二位。其中合成洗滌劑的生產量從1980年的40萬噸上升到1995年的230萬噸,凈增4.7倍,並以年平均增長率大於10%的速度增長。據中國權威部門預測,2000年洗滌用品總量將達到360萬噸,其中合成洗滌劑將達到65.5萬噸。其中產量超萬噸的表面活性劑品種計有:直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、月桂醇硫酸鈉(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油單酯、木質素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、擴散劑NNO、擴散劑MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)等。   表面活性劑的化學結構與性能的關係   1.親疏平衡值與性能之間的關係   H·L·B值:表示表面活性劑的親水疏水性能   (Hydrophile-Lipophile Balance)   表面活性劑要呈現特有的界面活性,必須使疏水基和親水基之間有一定的平衡。   石蠟HLB值=0(無親水基) 聚乙二醇HLB值=20(完全親水)   對陰離子表面活性劑,可通過乳化標準油來確定HLB值。   HLB值 15~18 13~15 8~8 7~9 3.5~6 1.5~3   用途 增溶劑洗滌劑 油/水型乳化劑 潤濕劑 水/油乳化劑 消泡劑   HLB值可作為選用表面活性劑的參考依據。   3. 疏水基種類與性能   疏水基按應用分四種   (1) 脂肪烴:   (2) 芳香烴:   (3) 混合烴:   (4) 帶有弱親水性基   (5) 其他:全氟烴基   疏水性大小:(5)>;(1)>(3)>;(2)>;(4)   3.親水基的位置與性能   末端:凈洗作用強,潤濕性差;中間:相反。   4.分子量與性能   HLB值、親水基、疏水基相同,分子量小,潤濕作用好,去污力差;   分子量大,潤濕作用差,去污力好。   5.濁點   對非離子表面活性劑來說,親水性取決於醚鍵的多少,醚與水分子的結合是放熱反應。   當溫度↑,水分子逐漸脫離醚鍵,而出現混濁現象,剛剛出現混濁時的溫度稱濁點。此時表面活性劑失去作用。濁點越高,使用的溫度範圍廣。   表面活性劑發展方向   1.烷基磷羧酸鹽(AEC)工業化製造   隨著科技飛速發展和現代文盟的不斷進步,人們對錶面活性劑使用要求也越來越高,即溫和、易生物降解和多功能性,強調使用安全、生態保護和提高效率。烷基醇醚羧酸鹽(AEC)是8O年代以來,發達國家積極研究開發的優質表面活性劑熱點品種,它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為「表面活性劑90年代的綠色品種」。   烷基醚羧酸鹽的生產。一般採用以脂肪醇或烷基酚為原料,經乙氧基化和羧甲基化,製備AEC和APEC。烷基醚羧酸鹽在化學結構上與皂類似,在疏水基和親水基之間,嵌入一定加成數環氧乙烷,從而使其兼有陰離子和非離子表面活性劑中許多優良性能,成為多功能性品種。它在金屬加工用方面,效果比相應的醇(酚)醚表面活性劑更好,它具有:   (1)對皮膚和眼的刺激性很小。   (2)清洗性能,受pH值和溫度影響較小。   (3)對酸、鹼、氯較為穩定。   (4)生物降解性能優異。

圖1 表面活性劑結構示意圖

烷基醚羧酸鹽國內的應用市場還遠遠落後于發達國家,隨著環保意識的不斷加強和人民物質文化水平的不斷提高,這類集溫和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性劑,在金屬加工領域內,將發揮更大作用。   2.新一代表面活性劑Gemini   目前已經合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等,其中最引人注目的是二聚體,結構示意圖見圖1,二聚表面活性劑最早被合成於1971年[4-5],后因其結構上的特點而被形象地命名為Gemini(英文是雙子星之意)表面活性劑。   表面活性劑Gemini(或稱dimeric)是由兩個單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯接而成,因而阻抑了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力,極大地提高了表面活性。與當前為提高表面活性而進行的大量嘗試,如添加鹽類、提高溫度或將陰離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較,Gemini表面活性劑是概念上的突破,因而被譽為新一代的表面括性劑。   在Gemini表面活性劑中,兩個離子頭基是靠聯接基團通過化學鍵而連接的,由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當緊密的連接,致使其碳氫鏈間更容易產生強相互作用,即加強了碳氫鏈問的疏水結合力,而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱,這就是Gemlrd表面活性劑和單鏈單頭基表面括性劑相比較,具有高表面括性的根本原因。另一方面。在兩個離子頭基問的化學鍵聯接不破壞其親水性,從而為高表面活性的C~mini表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。通過化學鍵聯接方法提高表面活性和以往通常應用的物理方法不同,在概念上是一個突破。

圖2 炔醇類Gemini表面活性劑

Genfini表面活性劑的優良性質:   實驗表明,在保持每個親水基團聯接的碳原子數相等條件下,與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比,離子型Gemini表面活性劑具有如下特徵性質:   (1)更易吸附在氣/液表面,從而更有效地降低水溶液表面張力。   (2)更易聚集生成膠團。   (3)Gemini降低水溶液表面張力的傾向遠大於聚集生成膠團的傾向,降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。   (4)具有很低的Krat~相轉移點。   (5)對水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言,Gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復配能產生更大的協同效應。   (6)具有良好的鈣皂分散性質。   (7)在很多場合,是優良的潤濕劑。   從理論上講,在極性頭基區的化學鍵合阻抑了原先單鏈單頭基表面活性荊彼此頭基之間的分離力,因而必定增強碳鏈之間的結合。實驗證明這是提高表面活性的一個重要突破,而且為實際應用開闢了新的途徑。另一方面,由於鍵合產生的新分子幾何形狀的改變,帶來了若干新形態的分子聚集體,這大大豐富了兩親分子自組織現象,通過揭示新分子結構和自組織行為間的聯繫有助於深刻認識兩親分子自組織機理。為此Gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學領域各主要小組的研究方向。   3.AB型嵌段高分子表面活性劑   塗料中顏填料的分散先後使用過聚磷酸鹽硅酸鹽碳酸鹽等無機分散劑,傳統小分子表面活性劑和聚羧酸鹽、聚丙酸酸鹽等高分子化合物。高分子化合物主要利用空間位阻使顏填料顆粒穩定,效果好於小分子表面活性劑的靜電排斥作用。研究表明,在眾多類型的高分子分散劑中,效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性劑。從分子結構上看,AB型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑,A嵌段和B嵌段分別類似於表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面採取尾型吸附形態,A嵌段是親顏料的錨固基團,B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團,通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面,由於含有多個吸附點,可以有效地防止分散劑分子脫附,使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴聚丙烯酸酯等基團,分別適用於極性和非極性溶劑。典型的AB嵌段型高分子表面活性劑結構如圖3所示。穩定顆粒主要依靠B嵌段形成的吸附層產生的空間位阻作用,所以對作為溶劑化尾鏈的B嵌段的長度和均一性有極高的要求,希望可以形成厚度適中且均一的吸附層,如果B段過長,可能會起架橋作用,引起分散體系黏度增加,甚至絮凝沉澱。通常認為位阻層的厚度為20nm時,可以達到最好的穩定效果。

圖3 AB嵌段型高分子表面活性劑

  合成分子結構明確和相對分子質量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是塗料分散助劑的發展方向,這需要用到受控聚合技術。基團轉移聚合(GTP)、原子轉移遊離基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂鏈段轉移聚合(RAFT)是當今最常用的受控聚合技術,利用這些技術,選用合適的方法和設備可得到想要的聚合物結構,可以選擇不同的單體,按設計的次序進行排列,最終合成特定結構、相對分子質量分佈窄、近單分散的聚合物,如果採用常規的方法,即使花大量的時間、精力、材料也無法做到這樣。目前僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數幾個公司擁有受控聚合技術。深圳海川公司正在開發的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。   4.Bola型表面活性劑   Bola型表面活性劑是由兩個極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來的化合物,它因形似南美土著人的一種武器Bola(一根繩子的兩端各連接一個球)而得名,最簡單的Bola型表面活性劑結構如圖3所示。當連接基團的數量和方式不同時,Bola化合物根據分子形態可劃分為3種類型,即單鏈型、雙鏈型和半環型。由於分子鏈的兩端同時存在2個頭基,容易產生分子間相互作用,或者粒子間架橋作用,從而使分散體系性能有所不同。塗料體系中用到的ABA型高分子分散劑和締合型增稠劑就屬於Bola型表面活性劑,但是分子體積要比普通Bola表面活性劑大很多,屬於高分子類型,相對分子質量通常為5000~30000。締合型增稠劑可以克服傳統增稠劑流動性低、流平性差、刷痕重和輥塗易飛濺等缺陷,是水性塗料助劑領域最重要的發展之一,聚氨酯締合型增稠劑是一種疏水基團改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,屬於非離子型締合增稠劑。聚氨酯締合型增稠劑以其優異的流平性能而成為高檔建築乳膠塗料不可取代的流變學助劑,其分子結構與增稠原理完全不同於傳統增稠劑,其流變學特性也表現出與眾不同的特點。締合型增稠劑結構特點是疏水基封端,它由疏水基團、親水鏈和聚氨酯基團3部分組成。典型的締合型增稠劑如圖4所示。

圖4 Bola型大分子表面活性劑

  分子兩端的疏水基團起締合作用,相當於Bola型表面活性劑的2個端頭基,是增稠的決定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當於Bola型表面活性劑的連接鏈,能提供化學穩定性和黏度穩定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈是通過聚氨酯基團來擴展的,所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。這樣的分子結構使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束,親水端與水分子以氫鍵締合,疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結構吸附締合在一起,在水中形成立體網狀結構,達到增稠的效果。   5.Dendrimer型表面活性劑   Dendrimer就是樹枝狀大分子,它是從一個中心核分子出發,由支化單體逐級擴散伸展開來的結構,或者由中心核、數層支化單元和外圍基團通過化學鍵連接而成的。目前已經有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機硅等類型。樹枝狀大分子的特性是其分子結構規整,分子體積、形狀和末端官能團可在分子水平上設計與控制,因此成為高分子學科的熱門課題。按照需求對其端基進行改性,就得到相應的樹枝狀大分子表面活性劑。樹枝狀大分子也引起塗料界的關注,開發出該種類型的分散劑、交聯劑和專用樹脂等。樹枝狀表面活性劑用作塗料分散劑有兩方面優勢,首先,通過對其端基修飾,可以產生多個顏料親和基團,加強與顏料的相互作用。其次,由於分子結構一致,且形狀近似橢球形,在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環氧丙烷共聚物改性,是一種新型的高固體分、溶劑性或水性塗料的顏料分散劑。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亞胺骨架,加以改性開發的核-殼型顏料錨固機制的分散劑,其優點是在低黏度下具有顏料分散穩定性。   6.低泡或無泡表面活性劑   低泡或無泡表面活性劑就是在原有的表面活性劑基礎上進行改性,使其原有的發泡基團失去或降低發泡性,也有用異構醇加EO和PO進行嵌段來調節泡沫大小生產而成的。目前市場有低泡表面活性劑LT-601,無泡表面活性劑8550、8551。

雙子表面活性劑

  雙子(Gemini)表面活性劑的定義是通過連接基團將兩個兩親體在頭基處或僅靠頭基處連接(鍵合)起來的化合物。

雙子表面活性劑的結構

  1,雙子表面活性劑都具有兩個疏水鏈和親水頭基;   2,鏈接基團可以是短鏈基團;可以是剛性基團,也可以是柔性基團,可以是親水集團,也可以是疏水基團。   3,親水頭基可以是陰離子的(磺酸鹽,硫酸鹽,羧酸鹽)也可以是陽離子的(銨鹽),還可以是非離子的(糖,聚醚)。   4,目前報道的雙子表面活性劑大部分是對稱的結構,不對稱結構的雙子表面活性劑也有報道。   5,還有關於合成多親水頭基和疏水鏈結構的表面活性劑的報道。

雙子表面活性劑的應用

  1:分子結構決定性能,而性能又決定其應用範圍。雙子表面活性劑的獨特結構決定了它有獨特的性能,獨特的性能使得它有特殊的應用。例如,在化妝品中,低的cmc意味著雙子表面活性劑比普通的表面活性劑對皮膚的刺激性更小。這是因為皮膚刺激性來源於非膠束化的普通活性劑,cmc值較低意味著在溶液中的單基表面活性劑(monoric surfactant)少。雙子表面活性劑cmc值較低表明它比普通活性劑在更低濃度下就能溶解不溶於水的物質,因為僅當溶液濃度超過cmc時溶解才會發生並且使不溶於水的物質XX膠束中而被溶解。   2:與普通活性劑相比,雙子表面活性劑在溶液界面的吸附能力大100—1000倍。這意味著雙子表面活性劑比普通活性劑效率更高。例如,降低溶液的表面張力、起泡或形成乳液、微乳液所需的雙子表面活性劑的濃度比普通活性劑的濃度更低。

雙子表面活性劑的定義

  通過化學鍵將兩個或兩個以上的同一或幾乎同一的表面活性劑單體,在親水頭基或靠近親水頭基附近用聯接基團將這兩親成份聯接在一起,形成的一種表面活性劑稱為雙子表面活性劑。   該類表面活性劑有陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型及陰 - 非離子型、陽- 非離子型等。

合成及應用

  1991年,美國Emory大學的Menger等合成了以剛性間隔基聯接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑,並起名為「Gemini表面活性劑」,即雙子表面活性劑[1]。雙子表面活性劑特殊的結構決定它比傳統表面活性劑具有更優良的性能。它具有兩個親水基和疏水基,通過聯接基團將兩部分連接,聯接基團有化學鍵作用,降低了兩極性間的靜電排斥力及其水化層間的作用力,使得雙子表面活性劑具有低CMC特性。與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比,雙子表面活性劑具有如下特徵性質[2]: (1)易吸附在氣/液表面,有效地降低水的表面張力; (2)易聚集生成膠團,有更低的臨界膠束濃度; 3)具有很低的Kraff點 (4)與普通表面活性劑間的復配能產生更大的協同效應; (5)具有良好的鈣皂分散性能; (6)優良的潤濕性能。 目前,雙子表面活性劑已經受到世界各國科學家的青睞,並掀起了一股新的研究熱潮。本文綜述了當前各類雙子表面活性劑的合成方法,簡要介紹了雙子表面活性劑在製革業中的應用狀況,並探討了雙子表面活性劑目前的發展趨勢。 2雙子表面活性劑的合成中國研究雙子表面活性劑起步較晚,因此產品開發、性能研究及應用與國外相比尚有一定的差距。具有新穎結構的雙子表面活性劑系列化合物的合成研究更受到重視。 2.1陰離子雙子表面活性劑從1988年起,日本Osaka大學的Okahara研究小組[3]合成了一系列陰離子型雙子表面活性劑。由環氧氯丙烷與二醇(或二酚)反應制得的二環氧丙基醚作為聯接鏈。之後又根據需要與溴乙酸氯磺酸、丙磺內酯或磷酸反應分別得到了硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽型的雙子表面活性劑。雙子陰離子型表面活性劑的種類很多,主要有硫酸酯鹽、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。 2.1.1硫酸酯鹽型(-OSO3M)和磺酸鹽型(-SO3M)硫酸酯鹽型表面活性劑主要包括高級脂肪醇硫酸酯鹽和高級脂肪醇醚硫酸酯鹽,此外還有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯鹽型表面活性劑具有良好的發泡能力和洗滌性能,在硬水中性能穩定,水溶液呈中性或微鹼性。其合成方法是先用相轉移催化法合成二環氧化合物,再用長鏈的脂肪醇與二環氧化合物反應生成低聚二醇,最後在一定條件下,低聚二醇與氯磺酸或丙磺內酯反應生成硫酸酯鹽或磺酸鹽型雙子表面活性劑,但其產率並不高[4]。 為克服產率和產品純度的缺陷,姚志剛等[5]採用另一條合成路線,用牛磺酸鈉與二溴乙烷反應得到乙二胺二乙磺酸鈉,然後與油酰氯反應得到N,N′-雙油酰基乙二胺二乙磺酸鈉,大大提高了產率和純度。賈衛紅等[6]以脫氫樅胺、α,ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸鈉為原料製備了4種松香基磺酸鹽雙子表面活性劑N,N′-二乙基磺酸鈉-N,N′-二脫氫樅基-α,ω-二胺。用傅里葉變換紅外光譜核磁共振波譜對系列目標產物的結構進行了表徵,得出這四種表面活性劑具有良好的潤濕性能和較低的CMC,其表面活性隨分子結構中連接的亞甲基鏈長度的增加而增強。 硫酸酯鹽型和磺酸鹽型雙子表面活性劑是目前較為常見的陰離子型雙子表面活性劑,較適合工業化大規模生產,但該工藝的缺點是耗時長,合成過程的含硫化合物使用量大,會對環境造成一定的危害。因此,上述兩種雙子型表面活性劑的合成工藝條件還需要進一步優化。 2.1.2羧酸鹽型(-COOM)最早合成的羧酸鹽型表面活性劑是採用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸為原料合成羧酸鹽型雙子表面活性劑,通過此基礎反應,改變碳鏈長度和連接基長度,可以合成一系列化合物。它們具有很高的金屬螯合性,耐硬水和良好的鈣皂分散能力[7]。關於羧酸鹽型雙子表面活性劑合成的報道目前在國內並不多見。杜恣毅等[8]合成了一種含對苯氧基聯接鏈的羧酸鹽雙子表面活性劑,研究了膠團化特性,結果表明該羧酸鹽雙子表面活性劑具有很低的CMC值和表面張力。其作為一種新型的洗滌添加劑將會有著很大的開發和應用潛力。 2.1.3磷酸酯型(-OPO3M)磷酸酯雙子表面活性劑的合成方法主要有兩種:一是在三乙胺四氫呋喃存在下,將二元醇與POCl3反應,攪拌下滴加脂肪醇,然後進行水解脫氯,最後用NaOEt/EtOH處理;另一種是把長鏈的醇磷酸化,生成磷酸單酯,再與季胺鹼反應得到磷酸酯季胺鹽,然後引入聯接基團,酸化。近年來用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化劑合成磷酸酯的研究引起了人們的關注。 與用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化劑的經典工藝相比,這種方法原料穩定性高,毒性低,工藝相對簡單。鄭幗[9]研究了雙子磷酸酯表面活性劑的最佳合成工藝:以P2O5與正癸基低聚二醇為原料合成雙子磷酸酯表面活性劑,這種表面活性劑具有優良的穩泡、乳化性能較高,並且合成工藝比較簡單,反應條件溫和。其中反應溫度、投料比n(正癸基縮水甘油醚∶乙二醇)等工藝條件的優化,催化劑的選擇等因素是磷酸酯型雙子表面活性劑合成的關鍵問題,還有待于更進一步深入研究。 2.2陽離子雙子表面活性劑1991年Menger和Littan[10]合成了3種具有剛性聯接基團的雙子表面活性劑,其中有一種就是陽離子型,以二溴取代烷烴和長碳鏈二甲基叔胺反應制得,聯接基團為苯環。目前合成的雙子陽離子表面活性劑主要是雙季銨鹽表面活性劑,它們生物降解性好、毒性低。合成陽離子雙季銨鹽表面活性劑的方法主要有兩種[11]:一種是以二溴取代烷烴和單長鏈烷基二甲基叔胺(烷基為直鏈烷基)在無水乙醇中加熱迴流,進行季銨化反應;另一種是以1-溴代長鏈烷烴和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺在無水乙醇中加熱迴流,進行季銨化反應。 第一種方法適用於二溴代烷烴非常活潑且易得的情況。但由於二溴代烷烴的價格昂貴,所以多選擇第二種方法來合成雙季銨鹽表面活性劑[12]。溴代長鏈烷烴和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺以無水乙醇做溶劑,加熱迴流2~3天,減壓蒸餾除去溶劑,重結晶提純,即可得到產品。 如陳鳳生等[13]以N,N-二甲基丙二胺分別與十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反應得到酰胺基叔胺,再製成鹽酸鹽,鹽酸鹽與環氧氯丙烷在水溶劑中合成了相應的含酰胺基雙子離子表面活性劑。採用紅外光譜、質譜、元素分析、核磁共振波譜進行了結構表徵,並測定了表面化學性能,該含酰胺基雙子陽離子表面活性劑具有很強的表面吸附和膠束生成能力。 目前關於陽離子雙子表面活性劑的研究報道不多。原因是對此合成機理的理論研究、合成方法及工藝條件研究還不很成熟,有待于更深入研究。2.3非離子雙子表面活性劑國內對非離子雙子表面活性劑的合成研究還不多,更多的僅僅是參考引用國外的研究成果[14]。 黃丹等[15]用月桂醇聚氧乙烯醚(3)、順丁烯二酸酐反丁烯二酸為主要原料,合成了月桂醇聚氧乙烯醚(3)羧酸鹽對稱型琥珀酸雙酯雙子表面活性劑。測得其洗凈率為99.96%。作為一種洗滌、漂白助劑,雙子非離子表面活性劑的研發具有重要的理論意義和應用價值。 2.4兩性雙子表面活性劑兩性離子型雙子表面活性劑的報道較少。Renouf等[16]首次設計合成了兩個端基為兩性離子的雙子表面活性劑,其表面活性比頭基相同的雙子表面活性劑強。王孝科等[17]以十二烷基叔胺、環氧氯丙烷和氯乙酸為原料,利用兩步法合成了雙季銨羧甲基鈉鹽新型兩性雙子表面活性劑,採用元素分析、紅外光譜對其結構進行了表徵,考察了反應條件對合成反應收率的影響。發現其產物收率優於季銨鹽陽離子雙子表面活性劑及傳統的兩性表面活性劑。 3雙子表面活性劑在製革中的應用 3.1高效乳化劑、增溶劑和脫脂劑雙子表面活性劑具有較高的 表面活性,其作為乳化劑乳化效率高。在用量減少的情況下,能達到甚至超過單鏈表面活性劑常規用量的效果。極低的CMC值使得雙子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束而達到增溶的效果。因此,雙子表面活性劑可以用作高效增溶劑、脫脂劑和乳化劑。少量的雙子表面活性劑就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化分散而除去[18]。 3.2預鞣和復鞣填充劑 在皮革鞣製過程中,由於雙子表面活性劑特殊的結構和性質,具有能與皮膠原上的結合點快速結合的特點,可防止鞣劑與皮纖維因結合過快而出現表面過鞣的現象;另外,雙子表面活性劑既能顯著降低溶液的表面能又可以加速鞣劑的滲透,達到速鞣、鞣製均勻或提高結合量使成革豐滿的目的。 雙子表面活性劑是由聯結基團通過化學鍵將兩個或多個單體表面活性劑連接在一起,擴充其鏈結構增加分子量,同時與膠原或鞣劑進行多點結合,從而使得它還可以作為復鞣填充劑。加脂劑是製革過程中用量最大的一類皮革化工產品,磺酸鹽型皮革加脂劑是最主要的品種之一[19]。張輝等[20]製備出一種雙子表面活性劑聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽(PMAMS),並使用柔軟度測定儀對其皮革加脂性能進行了測定,結果表明這種雙子表面活性劑具有良好的皮革加脂性能。 3.3勻染劑染色助劑 雙子表面活性劑具有優良的分散性和高滲透性,用於皮革的染色過程中,可取得很好的勻染和助染效果。高滲透性使其能快速地與皮革纖維結合,從而達到緩染的效果。雙子表面活性劑的結構獨特,帶有大量的親纖維性基團或親染料性基團。因此,雙子表面活性劑具有良好的助染性能。

高職高專規劃教材

  書名:表面活性劑    出版社:化學工業出版社   定價:26   條形碼:9787502576479   ISBN:ISBN 7-5025-7647-9   作者:周波   印刷日期:2006-1-1   出版日期:2006-1-1   精裝平裝_開本_頁數:平裝16開,196頁   中圖法:TQ   中圖法一級分類:化學工業   中圖法二級分類:化學工業    書號:B10031648   簡介:前 言   本教材是在全國化工高職教學指導委員會精細化工專業委員會的指導下,根據教育部有關高職高專教材建設的文件精神,以高職高專精細化工專業學生的培養目標為依據編寫的。教材在編寫過程中徵求了來自企業專家的意見,具有較強的實用性。   本教材按照職業綜合模塊的要求,重新構築課程體系。對課程內容、教學大綱進行合理的組織與整合。本課為專業課模塊,包含了表面活性劑中的基本概念、基本原理,同時結合生產實際,強化技術應用能力的培養。教材編排以技術應用能力的培養為主線,堅持"實際、實用、實踐"的基本原則,突出實用性。對錶面活性劑的基本概念、基本原理以夠用為度。結合化工廠的典型合成工藝,力求突出表面活性劑技術的應用性。同時適當補充表面活性劑的新知識、新技術、新發展,以適應培養高等技術應用型人才的需要。   教林首先在緒論中介紹了表面活性劑的定義、特點、分類,並概括介紹了表面活性劑的發展與應用;其次按表面活性劑類型編排,介紹各種類型表面活性劑的化學結構、性質、合成技術。最後介紹表面活性劑的復配技術及應用,並強化和突出表面活性劑應用技術的實用性。同時對目前的新品種、新技術、新發展作以介紹,如表面活性劑在生命科學、納米材料、醫藥科學等領域的應用及綠色表面活性劑和環境保護。   每章前都設有"學習目標",使學生明確學習本章的目的、內容、重點、應達到的要求和學習方法;每章後面附有"本章小結",便於學生複習並系統掌握、理解本章內容。章末附有思考