黃酮類化合物

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黃酮類化合物(flavonoids)是一類存在於自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)結構的化合物。它們分子中有一個酮式羰基第一位上的氧原子具鹼性,能與強酸成鹽,其羥基生物多具黃色,故又稱黃鹼素或黃酮。黃酮類化合物在植物體中通常與糖結合成苷類,小部分以遊離態(苷元)的形式存在。絕大多數植物體內都含有黃酮類化合物,它在植物的生長發育、開花、結果以及抗菌防病等方起著重要的作用。

簡介

結構

  flavonoid

黃酮醇分子結構圖

以黃酮(2-苯基色原酮)為母核而衍生的一類黃色色素。其中包括黃酮的同分異構體及其氫化的還原產物 ,也即以C6-C3-C6為基本碳架的一系列化合物。黃酮類化合物在植物界分佈很廣,在植物體內大部分與糖結合成苷類或碳糖基的形式存在,也有以遊離形式存在的。天然黃酮類化合物母核上常含有羥基、甲氧基、烴氧基、異戊烯氧基等取代基。由於這些助色團的存在,使該類化合物多顯黃色。又由於分子中γ-吡酮環上的氧原子能與強酸成?鹽而表現為弱鹼性,因此曾稱為黃鹼素類化合物。

種類

  根據三碳鍵(C3)結構的氧化程度和B環的連接位置等特點,黃酮類化合物可分為下列幾類:黃酮和黃酮醇;黃烷酮(又稱二氫黃酮)和黃烷酮醇(又稱二氫黃酮醇);異黃酮;異黃烷酮(又稱二氫異黃酮);查耳酮;二氫查耳酮;橙酮(又稱澳咔);黃烷和黃烷醇;黃烷二醇(3,4)(又稱白花色苷元。

價值

  黃酮類化合物中有藥用價值的化合物很多,如槐米中的蘆丁和陳皮中的陳皮苷,能降低血管的脆性,及改善血管的通透性、降低血脂膽固醇,用於防治老年高血壓腦溢血。由銀杏葉製成的舒血寧片含有黃酮和雙黃酮類,用於冠心病心絞痛治療。全合成的乙氧黃酮又名心脈舒通或立可

2-苯基色原酮分子結構圖

定,有擴張冠狀血管、增加冠脈流量的作用。許多黃酮類成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。護肝,解肝毒、抗真菌、治療急、慢性肝炎肝硬化

結構類型

  最早黃酮類化合物主要是指母核為2-苯基色原酮的一類化合物,現在則泛指兩個苯環(A環與B環)通過中央三碳相互聯接而成的一系列化合物。根據中央三碳的氧化程度、是否成環、B環的聯接位點等特點,可將該類化合物分為多種結構類型,其基本母核結構見下表。   
類型母體結構代表化合物
黃酮類(flavone)

黃酮類母體結構圖

黃岑素(baicalein)、黃岑苷(baicalin)
黃酮醇類(flavonol)

黃酮醇類母體結構圖

槲皮素quercetin)、蘆丁(rutin)
二氫黃酮類(dihydroflavone)

二氫黃酮類母體結構圖

陳皮素(hesperetin)、甘草苷(liquiritin)
二氫黃酮醇類(dihydroflavonol)

二氫黃酮醇類母體結構圖

水飛薊素(silybin)、異水飛薊素(silydianin)
異黃酮類(isoflavone)

異黃酮類母體結構圖

大豆素(daidzein)、葛根素(purerarin)
二氫異黃酮類(dihydroisoflavone)

二氫異黃酮類母體結構圖

魚藤酮(rotenone)
查爾酮類(chalcone)

查爾酮類母體結構圖

甘草素(isoliquiritigenin)、補骨脂乙素(corylifolinin)
橙酮類(aurones)

橙酮類母體結構圖

金魚草素(aureusidin)
黃烷類(flavanes)

黃烷類母體結構圖

兒茶素(catchin)
花色素類(anthocyanidins)

花色素類母體結構圖

飛燕草素(delphinidin)、矢車菊素(cyanidin)
雙黃酮類(biflavone)

雙黃酮類母體結構圖

銀杏素(ginkgetin)、異銀杏素(isoginkgetin)
 黃酮類化合物除少數遊離外,大多與糖結合成苷。糖基多連在C8或C6位置上,連接的糖有單糖葡萄糖半乳糖、鼠李糖等),雙糖(槐糖、龍膽二糖、芸香糖等)、叄糖(龍膽三糖、槐三糖等)與酰化糖(2-乙酰葡萄糖、嗎啡酰葡萄糖等)。   天然黃酮類化合物除大多數為O-苷外,還發現有C-苷(如葛根素)存在。

理化性質

  黃酮類化合物多為結晶性固體,少數為無定型粉末。   黃酮類化合物的顏色與分子中存在的交叉共軛體系及助色團(-OH、-CH3)等的類型、數目及取代位置有關。一般來說,黃酮、黃酮醇及其苷類多呈灰黃至黃色,查爾酮為黃色至橙黃色,而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類等因不存在共軛體系或共軛很少,故不顯色。花色素及其苷元的顏色,因pH的不同而變,一般呈紅(pH<7)、紫(7<8.5)、藍(PH>8.5)等顏色。   黃酮苷元一般難溶或不溶於水,易溶於甲醇乙醇乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑,易溶於稀鹼液。黃酮類化合物的羥基糖苷化后,水溶性相應加大,而在有機溶劑中的溶解度相應減少。黃酮苷一般易溶於水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯吡啶等溶劑,難溶於乙醚、三氯甲烷、苯等有機溶劑。黃酮類化合物因分子中多有酚羥基而呈酸性,故可溶於鹼性水溶液、吡啶、甲酰胺二甲基甲酰胺中。有些黃酮類化合物在紫外光(254nm或365nm)下呈不同顏色的熒光,氨蒸汽或碳酸鈉溶液處理后熒光更為明顯。多數黃酮類化合物可與鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽或鋯鹽生成有色的絡合物。

反應

鹽酸-鎂粉還原反應

  取藥材粉末少許與試管中,用乙醇或甲醇數毫升溫浸提取,取提取液加鎂粉少許振搖,滴加幾滴濃鹽酸,1-2min內即出現顏色。多少黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類顯紅-紫紅色,黃酮類顯橙色,異黃酮及查爾酮類無變化。   其他還原反應還有:鹽酸-鋅粉反應,黃酮、黃酮醇類常不顯色,只有二氫黃酮醇類可被鋅粉還原呈深紅色;鈉-汞齊反應,黃酮類成分可產生黃、橙、紅等色;四氫硼鈉(鉀)反應,僅二氫黃酮醇類可被四氫硼鈉還原呈紅色,其他黃酮類不反應。

金屬鹽類試劑絡合反應

  黃酮類成分和鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽、鋯鹽等試劑反應,生成有色的絡合物,可供某些類型黃酮的鑒別。產生絡合作用的條件是黃酮類成分必須具備下列條件之一,如5-羥基、3-羥基或鄰二羥基。根據有色絡合物的最大吸收波長,可進行定量測定。常用的試劑有三氯化鋁醋酸鉛醋酸鎂與二氯氧化鋯等試劑。

分佈特點

  黃酮類化合物在植物體內的形成,是由葡萄糖分佈經過莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑生成羥基桂皮酸和

蘋果富含黃酮類化合物

三個分子的乙酸,然後合成查爾酮,再衍變為各類黃酮類化合物。

黃酮類及二氫黃酮類

  黃酮類廣泛分佈于被子植物中,以芸香科、菊科、玄參科、傘形科、苦苣苔科及豆科植物中存在較多;二氫黃酮類分佈較普遍,尤其在被子植物的薔薇科、芸香科、姜科、菊科、杜鵑花科和豆科中分佈較多。

黃酮醇類及二氫黃酮醇類

  黃酮醇類較廣泛地分佈于雙子葉植物,特別是一些木本植物的花和葉中,以山柰酚和槲皮素最為常見;二氫黃酮醇類存在於裸子植物、單子葉植物姜科的少數植物中,雙子葉植物中分佈較普遍,在豆科、薔薇科植物中也較多。

查爾酮類

  大多分佈在菊科、豆科、苦苣苔科植物中,在玄參科、敗醬科植物中也有發現。

異黃酮類和二氫異黃酮類

  異黃酮類主要分佈在被子植物中,豆科中佔到70%左右,其餘分佈在桑科鳶尾科中。

花色素類

  花色素類是使植物的花、果、葉、莖等呈現藍、紫、紅等顏色的化學成分,廣泛地分佈于被子植物中。

黃烷類

  黃烷-3-醇的衍生物稱為兒茶素類,在植物中分佈較廣,主要存在於含鞣質的木本植物中。黃烷-3,4-二醇衍生物被稱為無色花色素類,在植物界的分佈也很廣,其中在含鞣質的木本植物和蕨類植物中存在較多。該類化合物常因分子聚合而具有鞣質的性質。

橙酮類

  橙酮類定位與其它黃酮類化合物不同,在中藥中比較少見,多存在於玄參科、菊科、苦苣苔科及單子葉植物莎草科中。

雙黃酮類

  雙黃酮類較集中地分佈于除松科以外的裸子植物中,如銀杏科、松科、杉科;蕨類植物中的卷柏屬植物中也有分佈。

其他

  苯駢色原酮為一種特殊類型的黃酮類化合物,常存在於龍膽科、藤黃科植物中,在百合科植物中也有分佈。呋喃色原酮類和苯色原酮類在植物界中分佈較少,如凱刺種子和果實中得到的凱林(khellin)屬於呋喃色原酮類化合物。

藥理活性

  黃酮類化合物分佈廣泛,具有多種生物活性。

心血管系統活性

  不少治療冠心病有效的中成藥均含黃酮類化合物,研究發現蘆丁、槲皮素、葛根素以及人工合成的立可定(recordil)等均有明顯的擴冠作用;槲皮素、蘆丁、金絲桃苷、葛根素、燈盞花素、葛根總黃酮銀杏葉總黃酮對缺血性腦損傷有保護作用;金絲桃苷、水飛薊素、木犀草素沙棘總黃酮對心肌缺血性損傷有保護作用;銀杏葉總黃酮、葛根素、大豆苷元等對心肌缺氧性損傷有明顯保護作用。此外,沙棘總黃酮、苦參總黃酮、甘草黃酮(主要為甘草素和異甘草素)具有抗心律失常作用。

抗菌及病毒活性

  木犀草素、黃岑苷、黃岑素等均有一定的抗菌作用;槲皮素、二氫槲皮素、桑色素、山柰酚等具有抗病毒作用;從菊花、獐牙菜分離得到的黃酮單體對HIV病毒有較強抑製作用,大豆苷元、染料木素、雞豆黃素A對HIV病毒也有一定抑製作用。

腫瘤活性

  黃酮類化合物的抗腫瘤機制多種多樣,如槲皮素的抗腫瘤活性與其抗氧化作用、抑制相關酶的活性、降低腫瘤細胞耐藥性、誘導腫瘤細胞凋亡及雌激素樣作用等有關;水飛薊素的抗腫瘤活性與其抗氧化作用、抑制相關酶活性、誘導細胞周期阻滯等有關。

抗氧化自由基活性

  大多數黃酮類化合物均有較強的抗氧化自由基作用,而黃酮類化合物的一些藥理活性也往往與其抗氧化自由基相關。

抗炎、鎮痛活性

  蘆丁、羥基蘆丁、二氫槲皮素等對角叉菜膠、5-HT及PGE誘發大鼠足爪水腫甲醛引起的關節炎及棉球肉芽腫等均有明顯抑製作用;金蕎麥中的雙聚原矢車菊苷元有抗炎、解熱、祛痰等作用;金絲桃苷、蘆丁、槲皮素及銀杏葉總黃酮等有良好的鎮痛作用。

保肝活性

  水飛薊素對中毒性肝損傷、急慢性肝炎、肝硬化等有良好的治療作用;淫羊藿黃酮、黃岑素、黃岑苷能抑制肝組織脂質過氧化提高肝臟SOD活性、減少肝組織脂褐素形成,對肝臟有保護作用;甘草黃酮可保護乙醇所致肝細胞超微結構的損傷等。

其他

  此外,大量研究表明黃酮類化合物還具有降壓、降血脂、抗衰老、提高機體免疫力瀉下、鎮咳、祛痰、解痙及抗變態等藥理活性。